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Identificazione parametrica di modelli per l'industria alimentare: processi di elettrodialisi ed inattivazione microbica

Nella tesi sono stati utilizzati dei modelli dinamici per descrivere l’andamento nel tempo di processi di elettrodialisi ed inattivazione microbica con tecniche innovative. L’applicazione delle tecniche di stima dei parametri accoppiate ad un’adeguata progettazione degli esperimenti, realizzata mediante l’utilizzo di gPROMSr, ha permesso identificare i valori dei parametri del modello del processo di elettrodialisi con una buona accuratezza, come testimoniano i riferimenti statistici adottati: t-value ed intervallo di confidenza. Inoltre l’applicazione delle tecniche di progettazione basata su modello ha permesso di ottenere questi risultati riducendo sia il tempo di prova necessario, che il numero di campionamenti di volume da eff ettuare, che la quantità di sale da dover utilizzare.

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Tesi di Laurea, Università degli Studi di Padova, Anno Accademico 2012- 2013

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da Alessia De Giosa
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Estratto del testo
UNIVERSIT ` A DEGLI STUDI DI PADOVA dipartimento di ingegneria industriale corso di laurea magistrale in ingegneria chimica e dei processi industriali Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica e dei Processi Industriali IDENTIFICAZIONE PARAMETRICA DI MODELLI PER L''INDUSTRIA ALIMENTARE: PROCESSI DI ELETTRODIALISI ED INATTIVAZIONE MICROBICA. Relatore: Prof. Fabrizio Bezzo Correlatore: Dr. Federico Galvanin Laureando: RAFFAELE MARCHESINI Anno Accademico 2012-2013 Riassunto L''industria alimentare `e un settore che negli ultimi anni sta divenendo sempre pi`u ingegne- rizzato, questo al fine di ottenere prodotti che presentino una costanza nelle caratteristiche chimico-fisiche nonch´e organolettiche. La disponibilit`a di modelli a ffidabili potrebbe consen- tire un ulteriore sviluppo in termini di simulazione, ottimizzazione e controllo del processo, come gi`a accaduto nell''industria chimica e petrolchimica. La maggior parte dei processi del settore richiede modelli dinamici e la stima dei parametri di questi risulta complessa. La pos- sibilit`a di realizzare campagne sperimentali progettate ad hoc, tenendo conto della struttura del modello proposta, potrebbe migliorare l''a ffidabilit`a nella stima parametrica e ridurre lo sforzo sperimentale in termini di tempo e denaro dedicati. In questa Tesi vengono analizzati due processi dell''industria alimentare: il processo di elet- trodialisi ed un processo di inattivazione microbica utilizzando un trattamento combinato di CO2 e ultrasuoni. La campagna sperimentale sul processo di elettrodialisi `e stata condotta in collaborazione con il prof. Marcello Fidaleo del DIBAF (Dipartimento per l''Innovazione nei sistemi Biologici, Agroalimentari e Forestali) dell''Universit`a della Tuscia (Viterbo). Gli esperimenti relativi al processo di inattivazione microbica sono stati invece condotti in collaborazione con il gruppo di ricerca della dott.ssa Sara Spilimbergo del Dipartimento di Ingegneria Industriale (Laboratorio Supercritico) dell''Universit`a degli Studi di Trento. L''applicazione delle tecniche di stima dei parametri e progettazione degli esperimenti ha permesso di ottenere dei buoni risultati sulla stima dei parametri, anche dal punto di vista sta- tistico, sul processo di elettrodialisi, riuscendo anche ad ottenere una minimizzazione del tem- po di prova e della quantit`a di sale utilizzato per l''esperimento. Sul modello di inattivazione la stima dei parametri `e risultata poco e fficace a causa di una scarsa riproducibilit`a dei dati sperimentali. Indice NOMENCLATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 INTRODUZIONE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 CAPITOLO 1 - Identificazione di modelli per l''industria alimentare . . . . . . . . . 7 1.1. Obiettivi della Tesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2. Tecniche utilizzate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.1 Analisi di sensitivit`a ed informazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.2 Progettazione di esperimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2.3 Stima dei parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3. Casi Studio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 CAPITOLO 2 - L''Elettrodialisi: processo e modellazione. . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.1. Descrizione del processo di elettrodialisi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.1.1 L''apparecchiatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.1.2 Le membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1.3 Il sistema di ricircolo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2. Il modello di elettrodialisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Modellazione delle variazioni di concentrazione e volume. . . . . . . . 23 2.2.2 Miglioramento della rappresentazione delle variazioni di volume. . . . . 25 2.2.3 Modellazione del potenziale elettrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.2.4 Miglioramento del modello del potenziale. . . . . . . . . . . . . . . . . 27 CAPITOLO 3 - Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 31 3.1. Logica di progettazione degli esperimenti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2. Analisi di sensitivit`a, informazione e correlazione. . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3. Stima preliminare dei parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.4. Progettazione degli esperimenti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.5. Stima dei parametri da esperimenti simulati. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.6. Stima dei parametri dai dati sperimentali reali. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.6.1 Stima dei parametri dall''esperimento di durata oraria . . . . . . . . . . 44 i 3.6.2 Stima dei parametri dall''esperimento di 45 minuti . . . . . . . . . . . . 46 3.6.3 Stima dei parametri utilizzando i dati di entrambi gli esperimenti . . . . 49 3.6.4 Stima dei parametri dall''esperimento con quantit`a di sale minima . . . 49 3.7. Analisi di sensitivit`a sull''area di membrana e ffettiva . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.8. Confronto tra conducibilit`a calcolata dal modello e sperimentale . . . . . . . . 54 3.9. Lavori ulteriori. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 CAPITOLO 4 - L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione . . . 57 4.1. L''acqua di cocco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.2. Il processo di inattivazione: materiali e metodi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.2.1 CO2 in alta pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2.2 Il sistema multibatch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.3 Il reattore per il trattamento combinato . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2.4 Valutazione dell''abbattimento microbico. . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.3. Analisi dei dati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.4. Il modello di inattivazione microbica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.5. Stima dei parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.5.1 Trattamento con sola CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.5.2 Trattamento combinato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.6. Progettazione di esperimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.7. Riepilogo dei risultati e possibili lavori futuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 CONCLUSIONI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 APPENDICE A - Equazioni dei modelli utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 A.1. Modello1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 A.2. Modello2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 APPENDICE B - Progettazione di un esperimento per la riduzione dell''intervallo di confidenza su tw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 APPENDICE C - Progettazione di esperimenti con altri sali . . . . . . . . . . . . . 77 C.1. Modifica del modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 C.2. Progettazione esperimenti con altri sali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 APPENDICE D - Dati di inattivazione microbica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 D.1. Risultati Inattivazione sistema multibatch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 D.2. Risultati Inattivazione sistema combinato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 APPENDICE E - Descrizione dei codici utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 E.1. Progetti completi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 E.2. Risultati di simulazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 E.3. Progettazione di Esperimenti (DoE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 E.4. Risultati di stime dei parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 BIBLIOGRAFIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 RINGRAZIAMENTI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 NOMENCLATURA Capitolo 1 Simbolo Descrizione sy n,θm sensitivit`a della generica propriet`a y rispetto al parametro θ y propriet`a generica (variabile) θ parametro generico x incremento percentuale del valore del parametro  Hy n  θ informazione sul parametro θ data dalla variabile y '2 yn varianza relativa alla variabile y ' misura della matrice da minimizzare (criterio) ' vettore di design dell''esperimento Ws variabile binaria per la decisione degli istanti di campionamento ξ variabili che compongono l''esperimento Vθ matrice di varianza-covarianza H' θ matrice di informazione quadrata nθ ' nθ nθ numero di parametri da stimare µ, ν indici del parametro da stimare l indice dell''esperimento i indice della variabile misurata m indice del punto di campionamento della variabile 'νl set di variabili misurate nell''esperimento Mi,l insieme dei punti di campionamento della variabile i nell''esperimento l. zi,l ρi,m,l  valore modellato della variabile i all''istante ρ nell''esperimento l ρ i ,m,l valore temporale del punto di capionamento m della varabile i nell''esperimento l β i ,l parametro del modello di varianza adottato per la varabile i nell''esperimento l Φ funzione obiettivo per la stima dei parametri N numero totale dei punti di campionamento '2 l ,i,m varianza della variabile i al punto di campionamento m nell''esperimento l 'zl,i,m valore sperimentale della variabile i al punto di campionamento m nell''esperimento l zl,i,m valore modellato della variabile i al punto di campionamento m nell''esperimento l Xi (95%) Intervallo di confidenza del parametro di indice i al 95% N '' Nθ Numero di gradi di libert`a Vii Varianza determinata dalla stima sul parametro di indice i ti t-value continua nella prossima pagina 1 2 NOMENCLATURA continua dalla pagina precedente Simbolo Descrizione ' θ i Valore del parametro di indice i P r Valore della somma dei residui pesati '2 Valore tabulato utilizzato nel test '2 si conclude dalla pagina precedente. Capitolo 2 Simbolo Descrizione Unit`a di misura CBC concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto concentrato [kmol m''3] CBD concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto diluito [kmol m''3] VC volume del comparto concentrato [m3] VD volume del comparto diluito [m3] ts numero di trasporto del soluto [-] tW numero di trasporto dell''acqua [-] F costante di Faraday (96 485 336.5) [C kmol''1] j densit`a di corrente (pari a IC/ame) [A m''2] ame area di membrana e ffettiva [m2] Ncell numero di paia di celle [-] LB costante di membrana per il trasporto del soluto per di ffusione [m s''1] LW costante di membrana per il trasporto dell''acqua per di ffusione [kmol bar''1 m''2 s''1] vW volume molare dell''acqua [ m3 kmol''1] ''cB di fferenza di concentrazione tra comparto diluito e concentrato [kmol m''3] amg area di membrana geometrica [m2] ''' di fferenza di pressione osmotica tra comparto diluito e concentrato [bar] α variazione della densit`a con la concentrazione di sale (38.8) [kg kmol''1] Eel potenziale termodinamico e sovra-potenziale degli elettrodi [V] aE area degli elettrodi (98.99 ' 10''4) [m2] Ra resistenza al passaggio della corrente per la membrana anionica [ '] Rc resistenza al passaggio della corrente per la membrana cationica [ '] Na numero di membrane anioniche presenti nell''apparato [-] Nc numero di membrane cationiche presenti nell''apparato [-] KC conducibilit`a delle soluzioni del comparto concentrato [S m''1] KD conducibilit`a delle soluzioni del comparto diluito [S m''1] Kers conducibilit`a delle soluzioni del comparto elettrodi [S m''1] hm spessore di soluzione tra 2 membrane [mm] hers spessore di soluzione nel comparto elettrodi [mm] T Temperatura del sistema (293) [K] R Costante universale dei gas (8314) [J kmol''1 K''1] 3 Capitolo 4 Simbolo Descrizione Unit`a di misura Cs concentrazione di salmonella [UFC ml''1] Cs,0 concentrazione iniziale di salmonella (inoculata) [UFC ml''1] t tempo di trattamento [min] δ tempo necessario all''abbattimento di 1 Unit`a Logaritmica [min] p esponente della funzione di mortalit`a del microorganismo [-] Tr temperatura ridotta pari a T /Tc [-] T temperatura assoluta alla quale viene eseguito il trattamento [K] Tc temperatura critica della CO2 = 304 [K] Wu potenza degli ultrasuoni applicata [W] A abbattimento ottenuto con il trattamento [Log] ν varianza sull''abbattimento ottenuto [Log2] ' deviazione standard sulle prove di abbattimento [Log] Introduzione L''industria alimentare `e un settore che negli ultimi anni sta divenendo sempre pi`u ingegne- rizzato, questo al fine di ottenere prodotti che presentino una costanza nelle caratteristiche chimico-fisiche nonch´e organolettiche. Il mercato infatti richiede sempre pi`u dei prodotti di ottima qualit`a con caratteristiche che rimangano pressoch´e invariate da lotto a lotto e che si mantengano nel tempo, questo indipen- dentemente dalle caratteristiche delle materie prime utilizzate. Alcune operazioni unitarie, e ffettuate su alimenti o su materie prime dell''industria alimen- tare atte all''estrazione di sostanze utili a diversi processi industriali o al miglioramento del prodotto alimentare stesso, al giorno d''oggi vengono eseguite utilizzando le scelte tecnologi- che pi`u recenti in campo industriale. Queste tecniche permettono di ottenere miglioramenti dal punto di vista qualitativo o di prolungare la shelf life del prodotto, altro argomento di notevole interesse commerciale. Si ritiene per questo motivo importante un attento controllo delle variabili operative nel cor- so delle diverse operazioni di trasformazione, permettendo cos`ı di raggiungere le caratteristiche finali del prodotto volute. Questo controllo viene solitamente eseguito mantenendo sotto stretta osservazione, da parte di sensori e controlli automatici, le variabili di processo, che possono es- sere quelle di interesse, ma spesso sono delle variabili ad alta correlazione con le caratteristiche del prodotto finito o a fine operazione. Il controllo automatico delle operazioni viene notevolmente agevolato se si dispone di mo- delli: meglio se a principi primi e cio`e basati su leggi fisiche e con parametri che assumono valori correlati a grandezze reali. L''utilizzo di modelli in ambito industriale, in particolare nel- l''industria chimica e di processo, risulta pertanto essere di notevole interesse in quanto mediante questi si riescono a controllare le varie operazioni di trasformazione. In ambito di ricerca e sviluppo i modelli vengono invece utilizzati per comprendere meglio le evoluzioni dei diversi processi, in particolare al fine di poterli ottimizzare. Si deduce quindi che l''utilizzo di modelli matematici in ambito ingegneristico, sia industria- le che di ricerca, sia di elevata importanza. Questi modelli necessitano per`o di diversi parametri che devono essere identificati e stimati nella maniera pi`u precisa possibile. Lo scopo della presente Tesi `e quindi quello di applicare dei modelli, peraltro basati su modelli gi`a presenti in letteratura (Fidaleo e Moresi (2005) e Galvanin et al. (2014)), a due 6 INTRODUZIONE processi dell''industria alimentare ed identificarne i parametri con la maggiore precisione stati- stica possibile. A questo fine, saranno utilizzate delle tecniche avanzate basate su modello di progettazione degli esperimenti. La stesura della Tesi ha comportato la necessit`a di svolgere diversi esperimenti per convali- dare i dati determinati con le simulazioni. ` E quindi opportuno ricordare che la campagna speri- mentale relativa processo di elettrodialisi `e stata condotta in collaborazione con il prof. Marcello Fidaleo del DIBAF (Dipartimento per l''Innovazione nei sistemi Biologici, Agroalimentari e Fo- restali) dell''Universit`a della Tuscia (Viterbo), mentre quella relativa al processo di inattivazione microbica `e stata svolta in collaborazione con il gruppo di ricerca della dott.ssa Sara Spilimber- go del Dipartimento di Ingegneria Industriale (Laboratorio Supercritico) dell''Universit`a degli Studi di Trento. Nel Capitolo 1, dopo aver brevemente esposto gli obiettivi della Tesi, si presentano le tec- niche analitiche utilizzate per l''esecuzione delle progettazioni degli esperimenti e per la stima dei parametri. In conclusione del capitolo si introducono i 2 casi studiati nella Tesi. Nel Capitolo 2 si presenta nel dettaglio il processo di elettrodialisi seguito e la sua model- lazione a partire da articoli presenti in letteratura. Nel Capitolo 3 viene esposta la logica di progettazione applicata al processo di elettrodia- lisi, vengono eseguite le analisi di sensitivit`a delle variabili rispetto ai parametri del modello, si presentano le stime preliminari dei parametri utilizzando i dati presenti in letteratura. In seguito si espone come `e stata eseguita la progettazione degli esperimenti ed i risultati ottenuti, la stima dei parametri su esperimenti simulati e quella eseguita sugli esperimenti e ffettuati realmente con l''impianto di elettrodialisi. A fine capitolo si riportano due brevi lavori relativi alla sensi- tivit`a delle variabili rispetto all''area di membrana e ffettiva e un confronto tra le conducibilit`a previste dal modello secondo una relazione empirica e quelle lette dallo strumento nel corso dell''esperimento reale. Nel Capitolo 4 si introduce il processo di inattivazione microbica e si presentano il substrato utilizzato (acqua di cocco) e l''organismo patogeno con il quale si eseguono le prove (Salmonella enterica ). Vengono inoltre presentate la procedura sperimentale e gli impianti utilizzati ed il modello empirico applicato (Weibull modificato). In seguito vengono riportati i risultati della stima dei parametri e la procedura di progettazione degli esperimenti eseguita sul processo di inattivazione microbica. In Appendice A si riportano le equazioni utilizzate nella modellazione del processo di elettrodialisi. In Appendice B si riportano i risultati ottenuti con la progettazione di un esperimento atto a ridurre l''intervallo di confidenza sul parametro tw. In Appendice C si riportano le progettazioni e ffettuate per sali diversi dal cloruro di sodio. In Appendice D sono riportati i dati sperimentali dei processi di inattivazione microbica. In Appendice E vi sono le descrizioni dei codici di calcolo utilizzati nel corso della Tesi. Capitolo 1 Identificazione di modelli per l''industria alimentare In questa Tesi vengono considerate due tra le pi`u recenti tecniche utilizzate nell''ambito di inte- resse: l''elettrodialisi e l''inattivazione microbica mediante CO2 ad alta pressione ed ultrasuoni. In particolare sono applicate tecniche per modellare in modo a ffidabile i fenomeni di interes- se. Nel Capitolo 1 dopo una breve introduzione che esplicita gli obiettivi della Tesi vengono richiamati i concetti alla base delle tecniche di analisi dei modelli utilizzate: analisi di sensiti- vit`a ed informazione, tecniche di progettazione degli esperimenti (Design of experiment o DoE) e tecniche di stima dei parametri (Parameter Estimation). In ultimo vengono presentati i due casi studio: i processi di elettrodialisi ed i processi di inattivazione microbica con CO2 ad alta pressione ed ultrasuoni. 1.1 Obiettivi della Tesi L''industria alimentare `e un settore in cui `e particolarmente di fficile applicare delle tecniche di modellazione. Queste di fficolt`a risiedono in molteplici caratteristiche tipiche dell''industri alimentare che la di fferenziano da altri tipi di industrie come quella meccanica e quella chimica. Le materie prime lavorate sono per la maggior parte di origine agricola oppure prodotti del settore dell''al- levamento. Questi materiali, principalmente quelli di origine agricola, sono soggetti a stagio- nalit`a e pertanto vi `e una disponibilit`a variabile nel corso dell''anno della materia prima. Inoltre nel corso dell''annata produttiva le industrie alimentari si ritrovano spesso a lavorare prodotti diversi, reperibili in funzione della stagione, e questi vengono trasformati utilizzando gli stessi impianti per motivi di ottimizzazione economica e riduzione dei costi fissi. Questa caratteristica preclude a molti settori dell''industria alimentare la possibilit`a di operare con impianti continui che necessiterebbero di una produzione costante sia per quantit`a che per qualit`a durante tutto il corso dell''anno. L''utilizzo di impianti discontinui (Batch mode) `e inoltre dovuto all''origine, 8 Capitolo 1 per lo pi`u da laboratori di ricerca, delle tecniche utilizzate, e quindi molto spesso le tecnolo- gie innovative vengono sottoposte solo ad uno scale-up non venendo integrate da un''apposita ingegnerizzazione per la trasformazione dell''impianto da discontinuo a continuo. Molte operazioni che coinvolgono organismi viventi, come fermentazioni oppure sterilizza- zioni /pastorizzazioni, sono processi non perfettamente conosciuti e spesso non vi `e la possibilit`a di costruire modelli a principi primi ovvero basati su leggi fisico-chimiche ben conosciute. Sem- pre per quanto riguarda le applicazioni che comprendono organismi viventi anche la variabilit`a sui risultati ottenibili implica una di fficolt`a particolare nella stima dei parametri. Anche il nu- mero di misure disponibili per la stima dei parametri dei modelli `e spesso limitato in quanto la maggior parte delle misurazioni dell''industria alimentare sono dati da laboratorio (quindi con tempi lunghi di misura) o misurazioni non in linea. Anche per motivi di dinamicit`a degli espe- rimenti e quindi per durate necessariamente ridotte il numero delle misure disponibli `e spesso esiguo. L''applicazione di modelli matematici ai processi dell''industria alimentare quindi richiede particolari tecniche di calcolo, che siano in grado di simulare processi dinamici (non in stato sta- zionario) e che possano interpretare anche dati prodotti con una notevole variabilit`a permettendo l''inserimento di modelli di varianza. L''utilizzo di appositi software di programmazione e simulazione di processi in modo dina- mico dipendente dal tempo, permette l''implementazione di modelli utilizzabili anche industrial- mente che riescono a prevedere il decorso delle operazioni osservandone il cambiamento nelle variabili di interesse. Inoltre applicando particolari tecniche di progettazione degli esperimenti e di stima dei parametri `e possibile identificare in modo certo il valore di quest''ultimi. L''obiettivo della Tesi `e l''applicazione di tecniche di progettazione degli esperimenti e stima dei parametri per ottenere modelli su fficientemente precisi utilizzabili sia in ambito industriale che in ambiente di ricerca, per simulare processi tipici dell''industria alimentare e studiarne le possibilit`a di ottimizzazione. 1.2 Tecniche utilizzate Nel presente lavoro si fa riferimento ad alcune tecniche di progettazione di esperimenti ricavate da Box e Lucas (1959) e Asprey e Macchietto (2000). In particolare si sono utilizzate tecniche di analisi di sensitivit`a e di informazione. 1.2.1 Analisi di sensitivit `a ed informazione L''analisi di sensitivit`a si basa sull''osservazione della variazione di una variabile monitorata a causa di piccole variazioni nel valore dei parametri. In termini discreti (e quindi implementabili nel calcolatore) la sensitivit`a della generica propriet`a y (sy) rispetto al parametro θ (e quindi la Identificazione di modelli per l''industria alimentare 9 formulazione di un singolo elemento della matrice di sensitivit`a) pu`o essere cos`ı rappresentata: sy n,θm (t) = ''y n (t, θ) ''θ m = yn,θ m(1 +x),t '' yn,θm,t θx (1.1) dove x `e l''incremento del valore del parametro in termini percentuali. L''analisi di informazione viene eseguita sulla base delle sensitivit`a ottenute. Una rappre- sentazione matematica della costruzione della matrice di informazione relativa ad una sola propriet`a `e la seguente:  Hy n  θ = sy n,θm · syn,θm +1 '2 yn θ = 1...Nθ (1.2) Dove '2 `e la varianza della propriet`a analizzata relativa al processo di interesse. Sia l''analisi di sensitivit`a che l''analisi di informazione vengono eseguite per ogni intervallo temporale, in modo da potene seguire l''andamento e determinare in questo modo gli istanti in cui l''esperimento genera pi`u informazione o la misura `e pi`u sensibile ad una variazione del parametro. 1.2.2 Progettazione di esperimenti Le tecniche di analisi di sensitivit`a e di informazione, se utilizzate in un algoritmo, permetto- no di e ffettuare una progettazione degli esperimenti (Design of Experiment o DoE) e cio`e di progettare a priori, prima di e ffettuare prove pratiche, gli esperimenti. La progettazione pu`o essere realizzata attraverso tecniche basate su modello che permettono di definire quale sia la migliore strategia sperimentale (numero di esperimenti da eseguire, variazioni nelle variabili di controllo, tempi di prova e tempi di campionamento) da seguire in modo da ottenere il maggior numero di informazioni sensibili dagli esperimenti e ffettuati. Le tecniche si basano sulla massimizzazione del determinante o della traccia (diversi criteri di fferenziati in base alla tipologia di sistema che si vuole analizzare, in particolare scelti in fun- zione della correlazione tra i parametri) della matrice di informazione costruita con le matrici di sensibilit`a delle variabili osservate. La matrice di sensibilit`a viene costruita a sua volta ana- lizzando il comportamento delle variabili di interesse a variazioni dei valori dei parametri. Per maggiori informazioni si faccia riferimento a Galvanin (2010). La progettazione degli esperimenti viene spesso preceduta da analisi di informazione e sen- sitivit`a delle variabili del modello rispetto ai parametri dello stesso. Queste analisi servono per individuare, prima della progettazione vera e propria, quali sono i parametri che pi`u influiscono sull''andamento delle variabili del modello. Le analisi di sensitivit`a ed informazioni vengono eseguite in funzione del tempo in modo da poter osservare gli istanti in cui il processo genera pi`u informazioni relativamente ad un preciso parametro. Per informazioni si intendono le situazioni 10 Capitolo 1 di maggior variabilit`a del processo che permettono una stima statisticamente soddisfacente del parametro di interesse. Per lo sviluppo del presente lavoro di Tesi si `e fatto riferimento alle funzioni implementate in gPROMSr che permettono di definire il DoE con relativa facilit`a. In generale gli esperimenti vengono utilizzati per migliorare la conoscenza del processo e creare modelli accurati. Gli esperimenti generano informazioni ma la qualit`a di queste non `e costante bens`ı varia fortemente con le condizioni sperimentali. Inoltre le informazioni generate dagli esperimenti dipendono anche da come e quando vengono misurate le variabili. L''obiettivo del DoE `e massimizzare il contenuto di informazioni degli esperimenti che si andranno ad eseguire in modo da riuscire a stimare in modo ottimale i parametri del model- lo, quindi si deve ottimizzare il vettore di design (condizioni iniziali e profili delle variabili controllate) ed determinare il numero ed il tempo di campionamento delle variabili dipendenti nell''esperimento. Questo equivale a dire che gli esperimenti devono essere eseguiti in modo da poter stimare da essi i parametri del modello con la minor varianza possibile. La varianza `e una misura dell''incertezza con cui viene stimato il parametro, spesso essa viene rappresentata come un intervallo di confidenza nel quale risiede il valore e ffettivo del pa- rametro stimato. Il funzionamento del DoE `e e ffettivamente impostato cercando di minimizzare la varianza dei parametri. In termini matematici ci`o si pu`o descrivere come la minimizzazio- ne di una misura (') della matrice di varianza-covarianza del parametro da stimare (Asprey e Macchietto, 2000): min',W '  Vθ,',W s  (1.3) Dove ' `e il vettore di design che comprende le condizioni iniziali dell''esperimento e il profilo delle variabili manipolabili, mentre Ws `e la variabile di decisione binaria che indica gli intervalli a cui campionare l''esperimento. Il vettore di design `e composto da un insieme di variabili ξ le quali devono essere soggette a delle condizioni (Process Systems Enterprise, 2010): c ( ξ) ' 0 (1.4) ξmin ' ξ ' ξmax (1.5) La matrice di varianza-covarianza viene scritta nella forma: Vθ =  H ' θ ''1 (1.6) Dove H' θ `e la matrice di informazione quadrata di dimensioni nθ ' nθ, dove nθ `e il numero di parametri (θ) da stimare. La matrice di informazione viene costruita come di seguito (Process Identificazione di modelli per l''industria alimentare 11 Systems Enterprise, 2010).  H ' θ  µ,ν = Nexp X l =1 X i'' 'νl Mi,l X m =1              '' ''θµ zi,l ρi,m,l    '' ''θν zi,l ρi,m,l   '2 i ,l zi,l ρi,m,l  , β i ,l              , µ, ν = 1,..., Nθ (1.7) dove µ e ν sono gli indici dei parametri da stimare, l l''indice dell''esperimento, i l''indice della variabile misurata appartenente al set di variabili misurate nell''esperimento ( 'νl) campionati secondo il numero di punti di campionamento Mi,l di indice m. zi,l ρi,m,l  `e il valore della variabile i assunto nel modello al tempo di campionamento ρi,m,l nell''esperimento l. β i ,l `e il parametro del modello di varianza utilizzato nel modello. L''utilizzo di apparecchiature progettate e la disponibilit`a di risorse pu`o rendere necessa- rio imporre alcuni limiti operativi e di sicurezza con cui ridurre il campo di variabilit`a delle grandezze manipolate. Il DoE fornisce le risposte alle seguenti domande: ' Quali devono essere le condizioni iniziali dell''esperimento' ' Quanto deve durare l''esperimento' ' Come e quando dobbiamo manipolare le variabili ( in pratica, che profilo devono assu- mere le variabili manipolate)' ' Quando dobbiamo prendere le misure delle variabili dipendenti' Il DoE come gi`a detto va a ricercare le condizioni in cui si possono massimizzare le infor- mazioni sui parametri estrapolabili da un esperimento. Questo viene fatto minimizzando una propriet`a della matrice di varianza-covarianza. A seconda della propriet`a interessata vi sono diversi criteri di ottimizzazione, come riportato da Asprey e Macchietto (2002). ' Il criterio A ottimale minimizza la traccia della matrice, cio`e cerca di minimizzare il contributo della sommatoria dei termini posti sulla diagonale della matrice di varianza- covarianza. Solitamente `e un criterio utilizzabile e fficacemente in situazioni di bassa correlazione fra i parametri. ' Il criterio D ottimale minimizza invece il determinante della matrice stessa. Esso `e pi`u impegnativo da punto di vista di calcolo, ma permette di ottenere buoni risultati anche nei casi in cui i parametri hanno una elevata correlazione. ' Il criterio E ottimale minimizza invece il maggior valore presente nella matrice di varianza-covarianza. 12 Capitolo 1 Figura 1.1: Interpretazione grafica dei criteri per la progettazione degli esperimenti, rappresentazione della matrice varianza-covarianza dei parametri θ come un ellisse. Criterio A-ottimale: minimizza l''area di tutta la matrice andando a ridurne la diagonale. Criterio D-ottimale: minimizza l''area della matrice riducendone il determinante. Criterio E-ottimale:
riduce l''area della matrice minimizzando l''asse maggiore. ` E possibile anche una interpretazione grafica dei criteri sopra citati e questa viene riportata in Figura 1.1. Per rendere eseguibile il DoE `e necessario predisporre uno o pi`u esperimenti da progettare. Questi altro non sono che un insieme di criteri imposti all''esperimento in modo da rientrare nei vincoli necessari a garantire l''esecuzione in sicurezza della prova stessa. Tra questi vincoli vi sono il tempo di prova, al quale `e necessario assegnare un minimo ed un massimo (e questo pu`o essere utilizzato in fase di progettazione per cercare di minimizzare il tempo di prova) nonch´e le variabili manipolate (controlli) sia come intervalli di tempo durante i quali vengono applicate che come valore assunto dalla variabile stessa. Altri vincoli possono essere imposti per minimizzare il valore di alcune variabili che nella realt`a dell''esperimento non possono superare alcuni valori (ad esempio, nel processo di elettrodialisi non `e possibile superare con il valore di corrente applicata la corrente limite nel corso dell''esperimento). Negli esperimenti progettati inoltre `e necessario inserire un modello di varianza delle variabili misurate nonch´e dei dati relativi al campionamento delle stesse. Queste informazioni sono necessarie in quanto i tempi di misurazione delle variabili e la quantit`a di misure e ffettuate influiscono molto sulle informazioni acquisibili dai diversi esperimenti. 1.2.3 Stima dei parametri La stima dei parametri viene e ffettuata anch''essa utilizzando una funzione inclusa in gPROMSr: la Parameter Estimation o stima dei valori dei parametri. Questa tecnica sfrutta la minimizza- zione di una funzione obiettivo calcolata utilizzando le di fferenze fra i valori sperimentali elabo- rati secondo la varianza della variabile misurata e quelli calcolati dal modello (Residui pesati). Identificazione di modelli per l''industria alimentare 13 In questo modo il software cerca di massimizzare la probabilit`a che il modello predica i valori misurati ottenuti degli esperimenti. La funzione obiettivo `e la seguente: Φ = N 2 ln (2') + 1 2 minθ 
        Nexp X l =1 X i'' 'νl Mi,l X m =1         ln '2 l ,i,m  + 'zl,i,m '' zl,i,m 2 '2 l ,i,m         
        (1.8) dove l l''indice dell''esperimento, i l''indice della variabile misurata appartenente al set di variabili misurate nell''esperimento ( 'νl) campionati secondo il numero di punti di campionamento Mi,l di indice m. '2 l ,i,m `e la varianza della variabile i al punto di campionamento m nell''esperimento l , che nel caso del modello di varianza utilizzato nella Tesi assumer`a un valore costante per ogni variabile (diventa funzione solo di i). 'zl,i,m `e il valore sperimentale della variabile i misurato al punto di campionamento m nell''esperimento l, mentre zl,i,m `e il valore della variabile i assunto nel modello al punto di campionamento m nell''esperimento l. Il coe fficiente N che compare al primo membro dell''equazione `e il numero totale di cam- pionamenti della stima. Il software cerca i valori di θ che minimizzano il secondo membro dell''equazione e quindi tutta la funzione obiettivo. I valori dei parametri determinati con la stima vengono poi sottoposti a dei test per verifica- re se questi possono essere accettati in un intervallo di probabilit`a definito. I test che vengono eseguiti, e ai quali si fa riferimento in questo lavoro di Tesi, sono il t-test e il test del '2. Per e ffettuare il t-test ci si basa sul calcolo di un intervallo di confidenza (che diverr`a anche un obiettivo in una progettazione descritta nell''appendice B) calcolato automaticamente dal soft- ware gPROMSr. Nella seguente formula viene descritto il calcolo dell''intervallo di confidenza al 95% (il pi`u usato): Xi (95%) = t(0.975, N '' Nθ) · p Vii (1.9) dove i `e l''indice del parametro relativo, t `e la funzione t di student calcolata per il valore nu- merico 0.975 (ottenuto da (1 + 0.95)/2) e per il numero di gradi di libert`a pari al numero di misurazioni N sottratto del numero di parametri Nθ. Vii `e la varianza del parametro calcolata automaticamente sul numero di punti sperimentali della stima che si sta e ffettuando. Questo intervallo di confidenza viene quindi utilizzato per il calcolo del ti chiamato in seguito t-value. ti = ' θ i Xi (95%) (1.10) dove 'θi `e il valore stimato per il parametro per il quale si va a calcolare il t-value. Il t-test va a verificare se il t-value del parametro `e superiore ad un valore di riferimento (t-value di riferimento) ottenuto dalla funzione di t con numero di calcolo pari a 0.95 e gradi di libert`a calcolati come sopra: tri f = t(0.95, N '' Nθ) (1.11) 14 Capitolo 1 Se il t-value del parametro `e maggiore del t di riferimento allora il valore del parametro pu`o essere accettato in quanto vi `e una elevata probabilit`a che permetta al modello di approssimare bene i dati sperimentali. Un altro test che viene eseguito sulla stima `e il test del '2. In questo test si calcola la somma dei residui pesati ovvero la somma delle di fferenze fra il valore modellato e quello sperimentale elevata al quadrato rapportata al valore sperimentale per ogni punto sperimentale a disposizione. La seguente equazione `e quella utilizzata dal software per il calcolo dei residui pesati: X r = Nexp X l =1 X i'' 'νl Mi,l X m =1        zl,i,m '' 'zl,i,m 2 'zl,i,m        (1.12) Questo valore viene poi confrontato con un valore di '2 tabulato e se inferiore si pu`o concludere che il modello interpreta bene il processo. 1.3 Casi Studio Il primo caso di studio `e dato dai processi di elettrodialisi che sono delle operazioni svolte in industria su vari prodotti atti a modificare la composizione in specie ioniche disciolte in solu- zione (maggiori dettagli saranno forniti nel Capitolo 2). Questo processo pu`o essere usato per desalinizzare acqua di processo oppure per rimuovere eccessi di sali in determinati prodotti. La sua applicazione nell''industria alimentare inizia ad avere un peso notevole ai nostri giorni, sia negli impianti di desalinizzazione dell''acqua (ad esempio per la potabilizzazione di acque salmastre, assieme a processi di osmosi inversa e nanofiltrazione) oppure per il trattamento di succhi di frutta al fine di ridurne l''acidit`a. Altre applicazioni comprendono il trattamento del siero di latte per ottenere una soluzione ricca di composti utilizzabili dall''industria e povera di sali che potrebbero dare problemi sia dal punto di vista processistico che meccanico. Nel set- tore enologico la tecnologia permette invece di e ffettuare la stabilizzazione tartarica (rimozione dell''eccesso di acido tartarico e potassio) sui vini bianchi al fine di evitarne l''intorbidamento da precipitazione post-imbottigliamento. In questo lavoro di Tesi si prender`a in considerazione un modello proposto in letteratura (Fidaleo e Moresi, 2005) e l''obiettivo sar`a quello di applicare tecniche DoE per rendere pi`u e fficiente ed affidabile l''identificazione del modello. Per la realizzazione degli esperimenti con l''impianto di elettrodialisi si `e collaborato con il prof. Marcello Fidaleo del DIBAF (Diparti- mento per l''Innovazione nei sistemi Biologici, Agroalimentari e Forestali) dell''Universit`a della Tuscia (Viterbo). La seconda applicazione riguarda un processo per l''inattivazione microbica di acqua di cocco. In particolare vengono analizzate 2 diverse procedure per l''inattivazione microbica di Salmonella enterica inoculata in acqua di cocco. Identificazione di modelli per l''industria alimentare 15 L''acqua di cocco viene ricavata direttamente per estrazione fisica da cocchi acerbi. Il pro- cesso di sterilizzazione del prodotto viene eseguito i 2 modi: utilizzando anidride carbonica ad alta pressione a temperature diverse e utilizzando assieme anche un apparecchio produttore di ultrasuoni. Il microorganismo scelto per l''inoculo del prodotto `e Salmonella enterica. Questo microorganismo `e uno dei patogeni per l''uomo che pu`o dare problemi di sicurezza nel prodotto, inoltre `e anche uno dei contaminanti pi`u ostici da eliminare. Alcune prove precedenti (Calliari, 2013) su substrati diversi dall''acqua di cocco hanno evidenziato una particolare resistenza di questo organismo al trattamento con CO2 ad alta pressione ed una delle verifiche da e ffettuare `e infatti la sensibilit`a di questo patogeno al trattamento combinato con anidride carbonica ed ultrasuoni. In questo caso, l''obiettivo del lavoro `e verificare se semplici modelli correlativi utilizzati per descrivere fenomeni di disattivazione microbica (Galvanin et al., 2014) possono essere applicati con successo anche nel processo in esame e se i parametri possono essere stimati in modo a ffidabile. Gli esperimenti relativi al processo di inattivazione microbica sono stati condotti in collaborazione con il gruppo di ricerca della dott.ssa Sara Spilimbergo del Dipartimento di Ingegneria Industriale (Laboratorio Supercritico) dell''Universit`a degli Studi di Trento. Capitolo 2 L''Elettrodialisi: processo e modellazione. L''elettrodialisi `e un''operazione di separazione ben conosciuta nel mondo industriale. Essa viene utilizzata per la separazione selettiva di ioni per elettro-migrazione attraverso membrane semi- permeabili. Le membrane utilizzate per questa operazione unitaria sono a scambio anionico e cationico. L''elettro migrazione avviene grazie alla creazione di un campo elettrico generato da un potenziale elettrico direttamente applicato agli elettrodi (Lacey e Loeb, 1972), (Ho e Sirkar, 1992). Applicazioni industriali frequenti di questa tecnica sono la potabilizzazione di acqua salma- stra mediante rimozione selettiva degli ioni presenti in soluzione, nonch´e la desalinizzazione del siero di latte per produrre materiale grezzo utilizzabile nella produzione di alimenti per bambini. Altre applicazioni della tecnica di elettrodialisi (ED) nell''industria alimentare che stanno prendendo piede negli ultimi anni sono la stabilizzazione tartarica dei vini mediante ED, la disacidificazione dei succhi di frutta e la desalinizzazione delle melasse (Audinos, 1992), (Batchelder, 1987), (Fidaleo e Moresi, 2006). Altri utilizzi dell''elettrodialisi in processi industriali comprendono la separazione di protei- ne da brodi colturali e l''estrazione di prodotti naturali da carne, pesce o vegetali utilizzando soluzioni saline, per poi separarli ed ottenere un prodotto commercializzabile in polvere o in forma granulare. Inoltre anche il trattamento di acque reflue di processi dell''industria alimen- tare (lavorazione del pesce in particolare) `e un settore in cui l''elettrodialisi ha acquistato negli ultimi anni un interesse notevole. 2.1 Descrizione del processo di elettrodialisi. Il processo di elettrodialisi `e un processo di separazione a membrane che prevede l''applicazione di un campo elettrico esterno perpendicolarmente alle membrane. L''utilizzo del campo elettrico permette di separare specie ioniche con carica diversa, le quali vengono attirate dal polo con carica opposta. 18 Capitolo 2 Serbatoio Concentrando Serbatoio Diluendo E-3 E-4 + - a c c c c a a a - - - - + + + + - - - + + + Conducibilità concentrando Conducibilità diluendo Livello serbatoio (Volume) Livello serbatoio (Volume) Figura 2.1: Schema del processo di elettrodialisi utilizzato nell''artiolo Fidaleo e Moresi (2011) e
per le fasi sperimentali della Tesi. Le lettere in minuscolo identificano il tipo di membrana (a per
anionica e c per cationica) In Figura 2.1 `e possibile osservare uno schema del processo di elettrodialisi con il quale vengono svolti gli esperimenti. Mediante la costruzione di pacchi di membrane e cio`e di raggruppamenti di membrane a coppie, in ciascuna coppia una membrana anionica ed una ti tipo cationico, `e possibile separare dei soluti ionici sfruttando la diversa permeabilit`a delle stesse riguardo a particele di carica opposta. In particolare le membrane di tipo anionico permettono il passaggio dei soli anioni mentre quelle di tipo cationico dei soli cationi. Si vengono cos`ı a creare due compartimenti diversi identificati come concentrando e diluendo in funzione dell''andamento della concentrazione di sale durante il processo. 2.1.1 L''apparecchiatura Il sistema utilizzato per le prove di elettrodialisi `e costituito da un apparecchio composto da una serie di membrane anioniche e cationiche ai cui estremi sono posti due elettrodi che permettono L''Elettrodialisi: processo e modellazione. 19 Tabella 2.1: Caratteristiche delle membrane utilizzate nel processo di elettrodialisi. Riportate da
Fidaleo e Moresi (2011) Caratteristica Membrana cationica Membrana anionica Unit`a di misura Modello Neosepta CMX-Sb Neosepta AMX-Sb Spessore 0.14-0.20 0.12-0.18 mm Carico di rottura ' 0.40 ' 0.25 MPa Resistenza elettrica a 0.5M NaCl / 25 °C 2.0-3.5 2.0-3.5 'cm2 Perselettivit`a 1.0 /0.5 M KCl 92 95 % Dimensioni nominali elettrodo 117 ' 177.2 mm ' mm Dimensioni totali membrana 148 ' 280 mm ' mm Superficie geometrica membrana (amg) 200 cm2 Numero paia di celle (Ncell) 8 - Area totale membrane (Amg) 0.16 m2 Spessore canale intermembrana (hm) 0.7 mm Spessore compartimento elettrodo hers 9.7 mm la creazione di un campo elettrico interno. L''apparecchiatura consta poi in un sistema di ricircolo delle soluzioni presenti: soluzione da concentrare e soluzione da diluire. Questo sistema di ricircolo `e costituito da pompe elettriche e flussimetri con i quali si possono osservare le portate dei singoli compartimenti;, le tubazioni sono collegate a due serbatoi sui quali `e possibile e ffettuare una misura di volume in modo da determinare i flussi di solvente (acqua) attraverso le membrane. Nei compartimenti sono poi presenti delle sonde conduttimetriche mediante le quali `e pos- sibile determinare la concentrazione di sale in ciascuna soluzione. La corrente passante nella cella di elettrodialisi pu`o essere regolata dal computer collegato all''apparecchiatura. In Figura 2.2 si pu`o osservare una fotografia dell''impianto in questione, utilizzato per gli esperimenti condotti in questo lavoro (Fidaleo e Moresi, 2011). 2.1.2 Le membrane Per il processo `e stato utilizzato un elettrodializzatore modello EUR2 (Eurodia Industrie SA, Wissous, France). Il pacco di membrane `e formato da 8 membrane anioniche (Neosepta AMX- Sb) e 9 membrane cationiche (Neosepta CMX-Sb) che compongono un totale di 8 celle: 4 compartimenti diluendo e 4 compartimenti concentrando. Le caratteristiche delle membrane utilizzate sono riportate in Tabella 2.1. Il pacco di membrane `e chiuso alle estremit`a da 2 basi plastiche forate che separano le membrane dagli elettrodi, l''area esposta di ciascun elettrico risulta pari a circa 99 cm2. Gli elettrodi sono in platino (anodo) e in titanio (catodo). L''area geometrica di ciascuna membrana `e invece pari a 200 cm2. Il generatore di corrente (corrente continua) `e il Mod. N5767A della Agilent Tecnologies Inc. (Santa Clara, CA, USA) e pu`o erogare una corrente massima di 25 A a massimo 60 V. 20 Capitolo 2 Figura 2.2: Fotografia dell''impianto di elettrodialisi descritto nell''articolo Fidaleo e Moresi (2011)
ed utilizzato per le fasi sperimentali della Tesi. L''Elettrodialisi: processo e modellazione. 21 Nella Figura 2.3 si nota il particolare del pacco di membrane. 2.1.3 Il sistema di ricircolo. Nei compartimenti degli elettrodi `e presente una soluzione apposita a concentrazione nota che viene ricircolata attraverso delle pompe centrifughe. Anche la soluzione concentranda e la soluzione diluenda vengono mantenute in movimento attraverso il ricircolo. La portata del fluido attraverso le membrane influisce sullo scambio di ioni attraverso le stesse e pertanto viene misurata attraverso gli appositi flussimetri (precisione 5% della scala) per poter determinare poi i numeri di scambio. Ogni soluzione viene stoccata durante il processo in un apposito contenitore provvisto di una tubazione in plexiglas che permette la lettura del volume dello stesso. In questo modo `e possibile quantificare la variazione volumetrica in ciascun compartimento, la quale `e dovuta principalmente al flusso di solvente (acqua) attraverso le membrane. I flussi di ciascuna soluzione vengono mantenuti costanti attraverso l''utilizzo di valvole di regolazione a sfera. Le soluzioni di processo vengono costantemente monitorate per quanto riguarda la condu- cibilit`a e questa permette anche la quantificazione del contenuto di sale mediante una reazione empirica. Per la misurazione della conducibilit`a della soluzione vengono utilizzate due celle di flusso (modello Tetracon DU /T, WTW, Germany) collegate a due WTW conduttimetri (modello Inolab Cond Level 1). La conducibilit`a della soluzione degli elettrodi (ERS) viene invece misu- rata utilizzando un misuratore multiparametro discontinuo (Inolab pH /Cond 740) collegato ad una cella di misura discontinua (WTW cell modello Tetracon 325). La temperatura del processo viene monitorata e controllata attraverso la variazione della temperatura dell''acqua di ra ffreddamento che scorre attraverso le serpentine posizionate nei serbatoi delle soluzioni. Il termostato utilizzato per l''operazione `e il modello Haake F3 (ENCO Srl, Spinea, Italia). 2.2 Il modello di elettrodialisi Al fine di migliorare i processi di elettrodialisi ed il loro controllo automatico nonch´e per la previsione dei risultati ottenibili dal processo `e essenziale riuscire a modellare lo stesso se- condo leggi matematiche ben definite. Nei lavori Fidaleo e Moresi (2005) e Fidaleo e Moresi (2011) vengono illustrati dei modelli che riescono a rappresentare correttamente il processo di elettrodialisi su soluzioni di cloruro di sodio. Il modello del sistema di elettrodialisi `e stato realizzato mediante l''utilizzo del software di simulazione gPROMSr di Process Sistem Enterprises. Il processo di elettrodialisi ha un anda- mento tipicamente dinamico, in quanto parte da volumi e concentrazioni iniziali, che in ambito industriale corrispondono a quelle del fluido da processare, per raggiungere le condizioni ci 22 Capitolo 2 Figura 2.3: Particolare della cella di elettrodialisi. L''Elettrodialisi: processo e modellazione. 23 concentrazione e volume finali, corrispondenti agli obiettivi del processo quando visto nell''ot- tica produttiva. Per la costruzione del modello sono stati utilizzati i riferimenti e le equazioni presenti in Fidaleo e Moresi (2011). 2.2.1 Modellazione delle variazioni di concentrazione e volume. Il modello ripreso dall''articolo Fidaleo e Moresi (2005) `e stato riscritto in una diversa forma in modo da poterlo utilizzare con il software di simulazione gPROMSr. Questo modello d''ora in poi verr`a identificato come Modello1. La stesura del modello `e iniziata dall''utilizzo dei bilanci di fferenziali espressi per le varia- zioni di concentrazione e di volume rispettivamente dei due scomparti: concentrato e diluito. dCBC dt = ts F j ame Ncell + LB ''cB amg Ncell ''CBC dVC dt ! VC (2.1) dCBD dt = '' ts
F j ame Ncell '' LB ''cB amg Ncell ''CBD dVD dt ! VD (2.2) dVC dt = tW F vW j ame Ncell '' LW vW '''amg Ncell (2.3) dVD dt = '' tW F vW j ame Ncell + LW vW '''amg Ncell (2.4) dove: ' CBC: concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto concentrato [kmol m''3] ' CBD: concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto diluito [kmol m''3] ' VC: volume del comparto concentrato [m3] ' VD: volume del comparto diluito [m3] ' ts: numero di trasporto del soluto [-] ' tW: numero di trasporto dell''acqua [-] ' F: costante di Faraday (96 485 336.5 [C kmol''1]) ' j: densit`a di corrente (pari a IC/ame) [A m''2] ' ame: area di membrana effettiva [m2] ' Ncell: numero di paia di celle [-] ' LB: costante di membrana per il trasporto del soluto per diffusione [m s''1] 24 Capitolo 2 Tabella 2.2: Valori dei parametri del modello ripresi da Fidaleo e Moresi (2011) Parametro Valore Unit`a ts 0.969 [-] tw 10.08 [-] LB 1.38 ' 10''8 m s''1 LW 1.43 ' 10''7 kmol bar''1 m''2 s''1 ' LW: costante di membrana per il trasporto dell''acqua per diffusione [kmol bar''1 m''2 s''1] ' vW: volume molare dell''acqua (0.018 02 [ m3 kmol''1]) ' ''cB: differenza di concentrazione tra comparto diluito e concentrato [kmol m''3] ' amg: area di membrana geometrica (200 ' 10''4 m2) ' ''': differenza di pressione osmotica tra comparto diluito e concentrato [bar] I valori dei parametri ts, tW, LB, e LW sono quelli da stimare nel corso degli esperimenti. Come valori iniziali sono stati inseriti quelli riportati in tabella 2.2, ripresi dall''articolo Fidaleo e Moresi (2011). Anche l''area di membrana e ffettiva `e un parametro da determinare nel corso degli esperi- menti ed `e estrapolabile da quelli in cui si osserva la variazione del potenziale applicato. An- che per questo parametro come primo valore per la simulazione si `e utilizzato quello riportato dall''articolo: ame = 106.7 ' 10''4 m2. La di fferenza di pressione osmotica (''') `e una variabile che necessita di essere modellata sulla funzione di altre variabili, pertanto si `e deciso di utilizzare delle correlazioni empiriche estraendole dall''articolo Fidaleo e Moresi (2011). Ognuna delle seguenti equazioni viene scrit- ta sia per il comparto concentrato che per il comparto diluito, e quindi la concentrazione del relativo comparto viene per semplicit`a scritta come CB, cos`ı come la molalit`a mB. Pressione osmotica: ' = 46.6 · mB · 1000 (2.5) espressa in bar, il coe fficiente 46.6 bar kg mol''1 `e un parametro che correla la pressione osmo- tica alla molalit`a (mB) di NaCl, mentre il coe fficiente 1000 mol kmol''1 viene utilizzato per convertire la misura in moli. Molalit`a: mB = CB Cpw (2.6) espressa in kmol kg''1, funzione della variabile Cpw: concentrazione ponderale dell''acqua defi- nita come segue Cpw = (ρ '' MNaCl ·CB) (2.7) L''Elettrodialisi: processo e modellazione. 25 C b C , C b D [ k m o l/ m 3 ], V C , V D [ L ] 0 1.2 2.4 3.6 Tempo [s] 0 5000 1e+04 1.5e+04 2e+04 CbC
CbD
VC
VD (a) (b) Figura 2.4: a) Andamento di CB e V nei diversi compartimenti simulati con il modello Relativi alla
prova V1 presente nell''articolo Fidaleo e Moresi (2011) b) Grafico riportato nell'' articolo Fidaleo
e Moresi (2011) riguardante la prova V1. espressa in kg m''3, dove CB `e la concentrazione di sale nel comparto di calcolo (in kmol m'' 3), mentre MNaCl `e la massa molare del sale utilizzato. Densit`a: ρ = 1000 · (1 + 0.03888 ·CB) (2.8) espressa in kg m''3, dove il coe fficiente 0.03888 m3 kmol''1 esprime l''aumento di densit`a in funzione della concentrazione di sale, mentre il coe fficiente 1000 sta ad indicare la densit`a dell''acqua in kg m''3. I coe fficienti che appaiono nelle correlazioni empiriche sopra descritte sono tutti riferiti al cloruro di sodio NaCl. Utilizzando le equazioni sopra riportate si sono e ffettuate delle simu- lazioni del processo con intensit`a di corrente costante o variabile. In particolare si `e cercato di simulare una delle prove riportate in Fidaleo e Moresi (2011). Il grafico riportato in Figura 2.4a riporta la concentrazione nei due scomparti nonch´e il volume degli stessi nel tempo nel caso in cui i valori iniziali inseriti nel modello corrispondano a quelli della prova V1 descritta in Fidaleo e Moresi (2011); si riporta anche il grafico presente nell''articolo stesso (Figura 2.4b ). 2.2.2 Miglioramento della rappresentazione delle variazioni di volume. Utilizzando il modello Modello1 si sono riscontrate delle diversit`a sulla modellazione dei volu- mi, specialmente negli ultimi istanti delle simulazioni. Secondo indicazioni ricevute dall''autore del modello (Fidaleo, 2013d) si `e quindi provveduto a migliorare il modello e costruire quindi un nuovo set di equazioni per la modellazione del volume chiamato Modello2. Il migliora- mento del modello consta nell''introduzione delle dipendenze del volume dalla concentrazione di sale. Il modello viene quindi modificato come in equazioni 2.9 e 2.10 per la parte relativa 26 Capitolo 2 alle variazioni di volume mentre rimangono invariate le equazioni che regolano le variazioni di concentrazione. dVC dt = MW Ncell  tW F j ame '' LW '''amg  + ts F j ame Ncell + LB ''cB amg Ncell ''CBC dVC dt ! · ('' α + MS ) ρ C '' (MS CBC ) (2.9) dVD dt = MW Ncell  '' tW F j ame + LW '''amg  + '' ts
F j ame Ncell '' LB ''cB amg Ncell ''CBD dVD dt ! · ('' α + MS ) ρ D '' (MS CBD) (2.10) α `e una costante del valore di 38.8 kg kmol''1. La modifica del modello permette una miglio- re rappresentazione del sistema utilizzato, in particolare i volumi vengono modellati in maniera migliore anche nella parte finale della prova. 2.2.3 Modellazione del potenziale elettrico. Un''altra parte modellata con il software di simulazione `e stata quella riguardante l''andamento del potenziale elettrico nel corso della prova. Per la modellazione del potenziale sono state attinte informazioni dagli articoli Fidaleo e Moresi (2005) e Fidaleo e Moresi (2011). La modellazione del potenziale `e risultata pi`u complicata rispetto alla modellazione dei volumi in quanto alcune variabili chiave presenti negli articoli Fidaleo e Moresi (2005) e Fidaleo e Moresi (2011) non erano ben definite, oppure utilizzavano delle variabili per le quali non vi erano definizioni univoche. Si `e quindi deciso di costruire un''equazione ad hoc 2.11 utilizzando entrambi gli articoli che non richiedesse un numero di parametri eccessivo. EV = Eel +         (Ra · Na + Rc · Nc) +  hm 1000  · (Na + Nc '' 1) 2 · ame · 1 KC + 1 KD ! + 2 · hers 1000 · aE · Kers         · IC (2.11) Eel [V] `e il potenziale termodinamico e sovra-potenziale degli elettrodi ed `e una costante per ciascun esperimento. Le variabili Ra e Rc [ ']sono le resistenze al passaggio della corrente per la membrana anionica e per quella cationica e sono dei parametri da stimare nel corso dell''espe- rimento (come per i parametri precedenti si sono utilizzati i risultati presenti nell''articolo come valori di prova), Na e Nc sono invece il numero di membrane presenti. I parametri hm e hers [mm] sono gli spessori di membrana e di strato degli elettrodi, aE [m 2] `e l''area degli elettrodi mentre KC e KD [S m'' 1] sono le conducibilit`a delle soluzioni del comparto concentrato e del comparto diluito e vengono calcolate secondo la formula riportata in 2.12. K = CB ·  10.28 '' 2.54 · p CB  (2.12) L''Elettrodialisi: processo e modellazione. 27 P o te n z ia le [ V ], I n te n s it à [ A ] 0 5 10 15 Tempo [s] 0 5000 1e+04 1.5e+04 2e+04 Potenziale
Intensità di corrente
Dati sperimentali (a) (b) Figura 2.5: a) Andamento del potenziale nei diversi compartimenti simulati con il modello Relativi
alla prova V1 presente nell''articolo Fidaleo e Moresi (2011)
b) Grafico riportato nell''articolo riguardante la stessa prova. espressa in S m''1 dove i coe fficienti, che dipendono dal sale utilizzato (NaCl) sono 10.28 S m2 kmol''1 e 2.54 S m7/2 kmol''3/2. Il modello cos`ı realizzato ha permesso di ottenere un andamento (vedi Figura 2.5a) che segue bene i dati del modello sviluppato nell''articolo (Figura 2.5b) nell''ultima parte delle prove, ma non negli istanti iniziali. L''equazione entra nel set del Modello1. 2.2.4 Miglioramento del modello del potenziale. Ulteriore passo `e stato osservare quanto i dati del modello riescono a rappresentare quelli spe- rimentali. A questo fine sono state eseguite delle sperimentazioni virtuali con il modello utiliz- zando le condizioni iniziali ed i profili di corrente riportati Fidaleo e Moresi (2011) riguardanti alcune prove di validazione. In particolare sono state usate le condizioni relative alla prova V1, la stessa di cui si sono riportati i grafici precedenti. Da informazioni avute dall''autore degli articoli (Fidaleo, 2013a) si `e giunti alla conclusione che la parte di modellazione del potenziale era carente perch´e in Modello1, nella parte relativa al potenziale, mancava l''espressione del potenziale di Donnan. Nella formulazione del potenziale completa erano infatti presenti sia il potenziale di giun- zione(o termodinamico) che quello di Donnan. Mentre il primo pu`o essere trascurato in quanto il sistema lavora a correnti inferiori ad un terzo della corrente limite, il potenziale di Donnan ha un e ffetto considerevole nel caso in cui la differenza di concentrazione fra i 2 compartimenti sia elevata. La formulazione matematica del potenziale di Donnan [V] `e la seguente: 28 Capitolo 2 Ed = 2 · ts · R · T F ! · log CBD CBC ! (2.13) La formula del potenziale viene quindi modificata come segue: EV = ''Ed · Ncell + Eel+         (Ra · Na + Rc · Nc) +  hm 1000  · (Na + Nc '' 1) 2 · ame · 1 KC + 1 KD ! + 2 · hers 1000 · aE · Kers         · IC (2.14) dove: ' CBC: concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto concentrato [kmol m''3] ' CBD: concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto diluito [kmol m''3] ' T: Temperatura (293 K) ' ts: numero di trasporto del soluto [-] ' R: costante universale dei gas (8314 [J kmol''1 K ''1 ]) ' F: costante di Faraday (96 485 336.5 [C kmol''1]) ' IC: intensit`a di corrente [A] ' ame: area di membrana effettiva [m2] ' Ncell: numero di paia di celle [-] ' aE: area degli elettrodi (98.99 ' 10''4 [m2]) ' Ra resistenza al passaggio della corrente per la membrana anionica ['] ' Rc resistenza al passaggio della corrente per la membrana cationica ['] ' Na numero di membrane anioniche presenti nell''apparato [-] ' Nc numero di membrane cationiche presenti nell''apparato [-] ' KC conducibilit`a delle soluzioni del comparto concentrato [S m''1] ' KD conducibilit`a delle soluzioni del comparto diluito [S m''1] ' Kers conducibilit`a delle soluzioni del comparto elettrodi [S m''1] ' hm spessore di soluzione tra 2 membrane [mm] L''Elettrodialisi: processo e modellazione. 29 P o te n z ia le [ V ], I n te n s it à [ A ] 0 5 10 15 Tempo [min] 0 100 200 300 S101.E_v(,1)
S101.I_c
Dati sperimentali Potenziale
Intensità di corrente
Dati sperimentali (a) (b) Figura 2.6: a) Andamento del potenziale (linea continua) e della corrente (puntini) nel tempo si-
mulato su gPROMS
b) Grafico riportato sull''articolo del 2011: potenziale simulato (linea continua), intensit`a di
corrente(trattini), potenziale da dati sperimentali(cerchi) ' hers spessore di soluzione nel comparto elettrodi [mm] Si riporta in Figura 2.6a il grafico del potenziale relativo alla prova V1 con i nuovi parametri e con inserito il potenziale di Donnan. 30 Capitolo 2 T abella 2.3: V ariabili e par ametri utilizzati nel modello Modello2. V ariabile Descrizione Unit `a di misura Progettazione Stima dei parametri C B C concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto concentrato [kmol m '' 3 ] V ariabile V ariabile C B D concentrazione del soluto (NaCl) nel comparto diluito [kmol m '' 3 ] V ariabile V ariabile V C v olume del comparto concentrato [m 3 ] V ariabile V ariabile V D v olume del comparto diluito [m 3 ] V ariabile V ariabile t s numero di trasporto del soluto [-] P arametro da stimare P arametro da stimare t W numero di trasporto dell''acqua [-] P arametro da stimare P arametro da stimare F costante di F araday (96 485 336.5 [C kmol '' 1 ]) Costante Costante j densit `a di corrente (pari a I C /a me ) [A m '' 2 ] V ariabile V ariabile a me area di membrana eff etti v a [m 2 ] P arametro fissato P arametro da stimare N cel l numero di paia di celle [-] Costante Costante L B costante di membrana per il trasporto del soluto per di ff usione [m s'' 1 ] P arametro da stimare P arametro da stimare L W costante di membrana per il trasporto dell''acqua per di ff usione [kmol bar '' 1 m '' 2 s'' 1 ] P arametro da stimare P arametro da stimare v W v olume molare dell''acqua [ m 3 kmol '' 1 ] Costante Costante '' c B di ff erenza di concentrazione tra comparto diluito e concentrato [kmol m '' 3 ] V ariabile V ariabile a mg area di membrana geometrica [m 2 ] Costante Costante '' ' di ff erenza di pressione osmotica tra comparto diluito e concentrato [bar] V ariabile V ariabile E el potenziale termodinamico e so vra-potenziale de gli elettrodi [V] P arametro fissato P arametro da stimare a E area de gli elettrodi (98.99 ' 10 '' 4 [m 2 ]) Costante Costante R a resistenza al passaggio della corrente per la membrana anionica [' ] P arametro fissato P arametro da stimare R c resistenza al passaggio della corrente per la membrana cationica [' ] P arametro fissato P arametro da stimare N a numero di membrane anioniche presenti nell''apparato [-] Costante Costante N c numero di membrane cationiche presenti nell''apparato [-] Costante Costante K C conducibilit `a delle soluzioni del comparto concentrato [S m '' 1 ] V ariabile V ariabile K D conducibilit `a delle soluzioni del comparto diluito [S m '' 1 ] V ariabile V ariabile K er s conducibilit `a delle soluzioni del comparto elettrodi [S m '' 1 ] Costante Costante h m spessore di soluzione tra 2 membrane [mm] Costante Costante h er s spessore di soluzione nel comparto elettrodi [mm] Costante Costante Capitolo 3 Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi Alla modellazione del sistema segue l''identificazione del modello sui dati sperimentali quindi `e necessario stimare i parametri del modello con su fficiente precisione. In particolare l''obiettivo `e riuscire a trovare i valori dei parametri che siano statisticamente a ffidabili e cio`e che permettano una rappresentazione del sistema in diverse situazioni. Vengono quindi introdotti degli indici della ''bont`a' della stima dei parametri che sono l''intervallo di fiducia al 95% , ovvero il range di valori maggiore o minore del valore stimato nei quali il valore del parametro rimane nel 95 % dei casi, e il t-value: un indice da confrontare con un t-value di riferimento che dipende dalla quantit`a di dati sperimentali a disposizione. In funzione degli indici risultanti si proceder`a quindi ad una progettazione di uno o pi`u esperimenti che permettano una stima dei parametri statisticamente buona. Per l''analisi di sensitivit`a ed il calcolo delle matrici di informazione di fa riferimento a quan- to esposto negli articoli Box e Lucas (1959) e Asprey e Macchietto (2000). I criteri di progetta- zione ottimale sui quali si basa il software gPROMSr sono spiegati nel dettaglio dall''articolo Box e Lucas (1959). 3.1 Logica di progettazione degli esperimenti. Prime di e ffettuare delle progettazioni di esperimenti si `e provveduto a stimare dei valori ini- ziali dei parametri a partire da dati presenti in letteratura, in particolare si sono utilizzati i dati sperimentali ricavati dall''articolo Fidaleo e Moresi (2011) relativi a delle prove di elettrodialisi a corrente costante e a corrente variabile. La stima dei parametri `e stata e ffettuata utilizzando la funzione Parameter Estimation di gPROMSr. Per stimare i parametri preliminarmente sono stati utilizzati tutti gli esperimenti a disposizione e come valori iniziali, necessari per l''utilizzo della funzione implementata nel software, quelli suggeriti dall''articolo Fidaleo e Moresi (2011). 32 Capitolo 3 Tabella 3.1: Valori di deviazione standard ( ') inseriti nel modello di varianza delle misure. Misura Valore Unit`a CBC, CBD 0.07 kmol m''3 VC , VD 5 ' 10''5 m3 EV 0.2 V Tabella 3.2: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation sui dati di tutti
gli esperimenti a disposizione. Il t-value in grassetto `e risultato inferiore al t-value di riferimento
95% (1.6). Parametro Valore Finale Intervallo 95% Confidenza. t-value 95% Lb 1.6100 · 10 ''8 1.6000 ' 10''8 1 Lw 1.1408 · 10 ''7 0.0690 ' 10''7 17 ts 0.9607 0.0048 200 tw 9.5585 0.140 66 Le prime stime sono state eseguite utilizzando il Modello1 in quanto su fficientemente pre- ciso per una stima iniziale dei parametri. I dati utilizzati sono quelli relativi a tutte le prove citate nell''articolo (D1a, D1b, D1c, D2, D3, D4, D5, V1, V2, V3) relativi alle concentrazioni e ai volumi dei 2 diversi compartimenti. Nella stima dei parametri `e necessario inserire un modello di varianza delle misure, `e stato scelto di utilizzare un modello a varianza costante sia per le misure di volume che per quelle di concentrazione. Si riportano in Tabella 3.1 i valori del parametro ' che assume le dimensioni della deviazione standard sulle misure. Le varianze relative alle diverse variabili sono state determinate utilizzando i dati delle prove D1a D1b e D1c: prove ripetute con le stesse condizioni iniziali e gli stessi valori di corrente applicata. In questo caso di stima preliminare sono stati stimati solo i 4 parametri principali del mo- dello (Lb, Lw, ts e tw). Altri parametri da stimare, che verranno determinati in seguito sugli esperimenti progettati, ma che nelle stime preliminari vengono fissati a valori da letteratura so- no l''area di membrana e ffettiva ame, il potenziale agli elettrodi Eel e le resistenze al passaggio della corrente elettrica delle membrane Ra ed Rc. I risultati della Parameter Estimation sono riportati in Tabella 3.2 , in particolare si noti che il valore del t-value 95% del parametro Lb `e inferiore al t-value 95% di riferimento: ci`o significa che per la determinazione accurata del parametro sono necessari ulteriori esperimenti, oppure gli esperimenti devono essere condotti in maniera diversa. In Figura 3.1 e 3.2 si riportano l''andamento di CBC, CBD,VC e VD nel tempo ottenuti con il modello ed i nuovi parametri e le rilevazioni sperimentali relative alle prove D1 (a corrente costante IC = 4.5A) e V1 (a corrente variabile IC compresa tra 2.5 e 6.5A) presenti nell''articolo Fidaleo e Moresi (2011). ` E stata anche e ffettuata una stima utilizzando i dati relativi ad un solo esperimento: la prova V1, a corrente variabile. Da questa stima `e stato ottenuto un valore di t-value superiore a quello Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 33 C o n c e n tr a z io n e [ m o l/ L ] 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Tempo [min] 0 50 100 150 Ccon (mol/l)
Cdil (mol/l)
Cb_C
Cb_D (a) (a) V o lu m e [ L ] 1 1.5 2 2.5 Tempo [min] 0 50 100 150 V_C
V_D
Vc,tot (l)
Vd,tot (l) (b) (b) Figura 3.1: a)Andamento di CB nei diversi compartimenti simulati con il modello (linee continue)
e sperimentali (punti con barre di errore)Relativi alla prova D1.b)Andamento di V nei diversi com-
partimenti simulati con il modello (linee continue) e sperimentali (punti con barre di errore)Relativi
alla prova D1. C o n c e n tr a z io n e [ m o l/ L ] 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Tempo [min] 0 100 200 300 Cb_C
Cb_D
Ccon (mol/l)
Cdil (mol/l) (a) V o lu m e [ L ] 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Tempo [min] 0 100 200 300 V_C
V_D
Vc,tot (l)
Vd,tot (l) (b) Figura 3.2: a)Andamento di CB nei diversi compartimenti simulati con il modello (linee continue)
e sperimentali (punti con barre di errore)Relativi alla prova V1.b)Andamento di V nei diversi com-
partimenti simulati con il modello (linee continue) e sperimentali (punti con barre di errore)Relativi
alla prova V1. 34 Capitolo 3 Tabella 3.3: Matrice di correlazione tra i parametri e ffettuata utilizzando tutte le condizioni sperimentali descritte nell''articolo (Fidaleo e Moresi, 2011) Lb Lw ts tw Lb 1 Lw ''0.249 1 ts ''0.623 0.184 1 tw ''0.265 0.676 0.325 1 di riferimento per tutti i parametri. Questo pu`o indicare che per la stima a ffidabile dei parametri `e su fficiente un solo esperimento condotto in opportune condizioni (da determinare). 3.2 Analisi di sensitivit `a, informazione e correlazione. Dalla stima dei parametri `e risultato che utilizzando tutti gli esperimenti a disposizione i t-value del parametro Lb era inferiore al t-value di riferimento. `E stata eseguita un''analisi di sensitivit`a della risposta rispetto a piccoli incrementi nei valori dei parametri (si `e scelto un incremento percentuale del 2%) sulla prova V1 (prova a corrente variabile) per capire se la di fficolt`a nella stima di Lb sia legata al fatto che il valore di tale parametro ha uno scarso impatto sulle misure a disposizione. Il modello utilizzato per l''analisi di sensitivit`a `e il Modello1. Da questa analisi si sono ottenuti dei vettori di sensitivit`a nel tempo e con questi `e stata costruita una matrice di informazione. Dalla matrice di informazione `e stata estratta la traccia (sommatoria degli elementi sulla diagonale). In particolare `e stato osservato l''andamento della traccia globale (riferita cio´e alla matrice di informazione globale). Dall''andamento si possono osservare i tempi ai quali si ha la maggiore informazione sui parametri. In Figura 3.3 si riportano gli andamenti della traccia globale e della traccia degli elementi globali relativi al parametro Lb (somma dei contributi delle 4 matrici di informazione relativi al parametro Lb). Si `e visto infatti che la sensitivit`a delle risposte verso il parametro Lb `e molto bassa rispetto a quella verso gli altri parametri. Da notare che il parametro Lb `e quello che nella Parameter Estimation ha il t-value minore e quindi quello che necessita di nuovi esperimenti per ottenere una stima migliore. Con l''analisi dell''andamento della traccia dell''informazione sul parametro si possono iden- tificare i tempi di campionamento in cui `e possibile estrarre pi`u informazioni riguardo al para- metro stesso. Un''altra informazione che risulta dalla Parameter Estimation `e la matrice di correlazione tra i parametri che indica quanto influisce un parametro sul valore stimato dell''altro. Valori vicini a 1 indicano che i parametri sono strettamenti correlati tra loro. Come si pu`o vedere in Tabella 3.3 i parametri hanno bassi coe fficienti di correlazione e ci`o sta a significare che `e possibile una buona distinzione tra i parametri stessi nel corso delle stime. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 35 V a lo re t ra c c ia -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Tempo [min] 0 100 200 300 (a) V a lo re T ra c c ia -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Tempo [min] 0 100 200 300 (b) Figura 3.3: a) Andamento della traccia della matrice di informazione globale nel tempo. b)
Andamento della traccia della matrice di informazione del parametro Lb nel tempo. 3.3 Stima preliminare dei parametri A seguito della discussione dei risultati ottenuti dalla stima dei parametri (Fidaleo, 2013c), si `e giunti alla conclusione che probabilmente tra gli esperimenti e ffettuati ve ne erano alcuni problematici, nei quali i dati sperimentali di fferivano molto da quelli simulati con il modello. Pertanto si `e provveduto ad analizzare quali campagne sperimentali potevano risultare proble- matiche per l''ottenimento di risultati statisticamente a ffidabili sui parametri. Tutti i riferimenti alle prove sono riportati dall''articolo di Fidaleo e Moresi (2011), nel quale sono riportate le diverse condizioni di esecuzione degli stessi. Partendo dalla stima dei parametri ottenuta utilizzando tutti gli esperimenti a disposizione si sono cercati gli esperimenti che modificano sensibilmente l''a ffidabilit`a statistica dei risultati ottenuti sui valori dei parametri utilizzando una logica stepwise. Come prima cosa sono state e ffettuate delle stime dei parametri utilizzando i singoli esperi- menti e si sono osservati i risultati statistici sulla stima dei parametri. La stima e ffettuata utilizzando solo la prova D5 `e fallita pertanto questa `e stato il primo esperimento ad essere eliminato dalla stima totale. Anche in questo modo la stima con tutti gli altri esperimenti risultava per`o statisticamente debole sul parametro Lb. ` E stato quindi individuato un altro esperimento che poteva dare problemi in quanto incom- pleto dei dati (mancano alcuni dati relativi ai volumi): l''esperimento V3. Anche eliminando questo esperimento dalla stima questa non risulta statisticamente significativa seppure i valori di t-value sono aumentati. L''esperimento D1c e cio`e la terza prova ripetuta dell''esperimento 1 presenta dei dati ad intervalli di campionamento non costanti e molto diversi dalle altre prove ripetute, per questo 36 Capitolo 3 Tabella 3.4: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation sui dati di tutti
gli esperimenti a disposizione eccetto le prove D5, V3, D1c e D2. I t-value sono risultati tutti
maggiori del t-value di riferimento 95%(1.6). Parametro Valore Finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 3.7 ' 10''8 1.38 ' 10''8 1.7 ' 10''8 2.1 Lw 1.08 ' 10''7 1.43 ' 10''7 0.08 ' 10''7 14.0 ts 0.943 0.969 0.006 152.7 tw 9.3 10.08 0.2 49.8 motivo `e stata rimossa dalla stima. Anche cos`ı per`o la stima presenta dei valori di t-value inferiori a quello di riferimento per il parametro Lb. Si `e quindi proceduto ad eliminare una prova alla volta finch`e la stima non risultasse stati- sticamente soddisfacente. Il risultato migliore lo si `e ottenuto eliminando dalla stima le prove: D5, V3, D1c e D2. Per controprova si sono provate ad aggiungere le prove eliminate una ad una in modo da verificare che fosse e ffettivamente necessario eliminarle tutte 4 dalla stima. Con la stima cos`ı e ffettuata si sono ottenuti i valori dei parametri riportati in Tabella 3.4 che verranno successivamente utilizzati come punto di partenza per le stime dei parametri sugli esperimenti progettati. 3.4 Progettazione degli esperimenti. A seguito dei risultati ottenuti dalle stime dei parametri preliminari sugli esperimenti a dispo- sizione estratti dall''articolo Fidaleo e Moresi (2011) si `e reso necessario procedere alla pro- gettazione di alcune tipologie di esperimenti che permettano la stima dei parametri in modo statisticamente a ffidabile, quindi riuscendo ad ottenere t-value superiori a quello di riferimento. Un altro criterio su cui basare la progettazione `e la durata degli esperimenti ed il numero di letture di volume (chiamati in seguito campionamenti di volume), ovvero cercare di ridurli in modo da agevolare e velocizzare la sperimentazione. Inoltre si `e intuita la possibilit`a di sti- mare anche gli altri parametri citati nel sottocapitolo 3.1 quindi nelle stime sugli esperimenti progettati si `e provato a determinare anche il valore di ame, Eel, Ra e Rc. Come gi`a detto nella prima parte del capitolo per la progettazione degli esperimenti in ma- niera ottimale ci si `e basati sui criteri citati nell''articolo Box e Lucas (1959). Viste le matrici di correlazione, che sia con l''uso di un modello base che con l''uso di quello modificato non pre- sentano alta correlazione tra i parametri, `e considerato pi`u e fficiente operare con un criterio di progettazione A ottimale. Il criterio A-optimal si basa sulla massimizzazione della traccia della matrice varianza-covarianza e va praticamente ad eseguire ci`o che `e stato visto nel sottocapitolo 3.2 con l''osservazione dell''andamento della traccia globale. Nella progettazione degli esperimenti sono stati inseriti come parametri da determinare soli i 4 parametri principali e quindi Lb, Lw, tw e ts. Questo perch´e la progettazione con un numero di parametri maggiore comporta delle di fficolt`a di calcolo numerico che spesso implicano il Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 37 Tabella 3.5: Valori dei parametri per diversi sali riportati da letteratura . NaCl: cloruro di sodio;
Na-A: acetato di sodio; Na-P: propionato di sodio; Na-L: lattato di sodio. Sale MB ts tw rc ra ε CBC,max [Da] [-] [-] [ ' cm2] [' cm2] [kWh kg''1] [kg m''3] NaCl 58.4 0.969 ± 0.002 9.3 ± 0.1 6 ± 1 6 ± 1 0.19 338 Na-A 82.0 0.931 ± 0.003 14.8 ± 0.1 6 ± 2 12 ± 2 0.21 286 Na-P 96.1 0.982 ± 0.002 15.23 ± 0.04 2 ± 1 25 ± 3 0.20 344 Na-L 112.1 0.876 ± 0.002 15.60 ± 0.05 5.5 16.4 0.22 350 fallimento dell''operazione. La stima degli altri parametri di interesse `e comunque spesso pi`u semplice e quindi solitamente realizzabile con le progettazioni ottenute. Per la progettazione degli esperimenti si `e scelto di utilizzare il Modello2 in quanto pi`u preciso nella stima dei volumi. Gli esperimenti sono stati progettati utilizzando dei valori iniziali dei parametri reperibili in bibliografia, `e infatti necessario inizializzare la progettazione con dei valori che siano possi- bilmente dello stesso ordine di grandezza dei parametri reali in modo da facilitare l''esecuzione del DoE e si `e scelto di non utilizzare dei dati di partenza di origine sperimentale (come invece `e stato fatto per le stime dei parametri) in quanto si voleva ottenere una progettazione il pi`u possibile svincolata da esperimenti gi`a eseguiti. I valori dei parametri ts e tw sono stati presi dalla Tabella 3.5 nella riga dei valori del cloruro di sodio. Per i valori di Lb e Lw invece si sono utilizzati dei valori corrispondenti agli ordini di grandezza e quindi rispettivamente 5 ' 10''8 m s''1 e 1 ' 10''7 kmol bar''1 m''2 s''1 . Inizialmente `e stata eseguita una prova cercando di massimizzare il significato statistico dei valori dei parametri trovati. Quindi i limiti sul tempo di prova sono stati lasciati molto elevati (18 000 s). Nella progettazione si `e tenuto conto dei vincoli sul potenziale (sempre minore di 60 V) nonch´e dei vincoli sulla corrente limite: `e stata inserita infatti una funzione di derivazione empirica (Fidaleo, 2013b) nel modello che calcola la corrente limite come riportato in 3.1. Ilim ' Imax = k1 · CBD k2 +CBD (3.1) I valori delle costanti k1 e k2 sono rispettivamente 11.69 A e 0.090 kmol m'' 3. Come vincolo `e stato imposto che l''integrale nel tempo della di fferenza tra corrente e corrente limite sia man- tenuto a zero, in questo modo la corrente rimane sempre inferiore a quella massima. Il primo DoE eseguito ha mostrato che per avere il maggior significato statistico e quindi aumentare i t-value si deve massimizzare il tempo di prova dell''esperimento, nonch´e utilizzare inizialmente intensit`a basse e verso la fine le intensit`a di corrente maggiori. Il fine della progettazione `e per`o quello di trovare le condizioni sperimentali che permettono di stimare i parametri minimizzando il tempo di prova. A tale proposito sono stati imposti dei limiti sul tempo e sono state realizzate delle progettazioni a 30, 45 e 60 minuti. Come vincoli sulle misure di grandezze del processo sono stati posti dei limiti sulle misu- 38 Capitolo 3 In te n s it à d i c o rr e n te [ A ] -2 0 2 4 6 8 10 12 Tempo [min] 0 10 20 30 40 (a) In te n s it à d i c o rr e n te [ A ] -2 0 2 4 6 8 10 12 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 (b) Figura 3.4: a) Profilo di corrente determinato dal DoE a 45 minuti. b) Profilo di corrente determinato dal DoE ad un''ora. razioni in quanto si presuppone di misurare agli stessi istanti sia la concentrazione di ciascun compartimento che i volumi degli stessi e per agevolare lo svolgimento dell''esperimento que- sto limite `e stato imposto come numero massimo di misure (60) per le concentrazioni e come intervallo minimo tra le misurazioni (100 secondi) per i volumi. Nella progettazione di questi esperimenti non si `e considerato il contributo delle misure di potenziale mentre lo si `e usato in fase di stima dei parametri, rendendo quest''ultima operazione pi`u agevole nell''ottenimento di risultati positivi. Le progettazioni con cui si sono ottenuti dei risultati accettabili sono quella con tempo pari ad 1 ora e quella con tempo pari a 45 minuti. Con tempi inferiori, utilizzando i limiti sulle misurazioni sopra imposti (60 misurazioni di concentrazione), non `e possibile ottenere risultati statisticamente significativi sulla stima dei parametri e ffettuando quest''ultima su esperimenti simulati (gi`a il risultato di stima preliminare incluso nel DoE individua dei t-value inferiori a quello di riferimento per le prove a tempi minori di 45 minuti). Le condizioni iniziali ed i profili di corrente da utilizzare negli esperimenti sono riportati in Tabella 3.6 per l''esperimento di durata pari a 45 minuti e in Tabella 3.7 per quello di durata pari ad un''ora. Nella Figura 3.4 si possono osservare i profili di corrente determinati dal DoE a 45 minuti e a 60 minuti. Come ultimo obiettivo `e stato progettato un esperimento atto a minimizzare la quantit`a di sale utilizzato. Questo al fine di poter e ffettuare sperimentazioni anche con sali relativamente costosi. In questo caso `e stata inserita come variabile misurabile anche il potenziale con un numero di campionamenti pari a 180, infatti questa grandezza `e acquisibile in linea. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 39 Tabella 3.6: Proposta di esperimento n. 1: risultati del Design of Experiment con tempo di prova
pari a 45 minuti. Durata totale 45 minuti Tempo Durata [min] Valore Corrente [A] 0 34''48' 0.5 34''48' 10''12' 11.47 Condizioni Iniziali Valore Unit`a di Misura CBC 0.01 kmol m''3 CBD 5 kmol m''3 VC 1 L VD 2.5 L Tabella 3.7: Proposta di esperimento n. 2: risultati del Design of Experiment con tempo di prova
pari a 60 minuti. Durata totale 60 minuti Tempo Durata [min] Valore Corrente [A] 0 46''16' 0.5 46''16' 13''44' 11.46 Condizioni Iniziali Valore Unit`a di Misura CBC 0.01 kmol m''3 CBD 5 kmol m''3 VC 1 L VD 2.456 L Per monitorare la quantit`a di sale utilizzata nell''esperimento `e stata inserita una variabile nel modello che calcola la quantit`a di sale, in moli, presente nel sistema. Essa viene determinata secondo la relazione: nNaCl = CBC · VC +CBD · VD (3.2) Il vincolo sul volume del comparto diluendo `e stato imposto a 2.1 L per permettere una lettura del volume durante tutta la prova. Questo infatti inizialmente aumenta a causa del flusso di acqua per osmosi (contributo del trasporto dato dalla corrente elettrica molto basso), mentre poi diminuisce a causa dell''incremento in intensit`a della corrente applicata alla cella. Per mi- nimizzare le quantit`a di sale utilizzato `e sono stati eseguiti diversi DoE a partire da 4.5 moli di sale. E ffettuando prove a quantit`a di sale sempre maggiore si sono ottenuti dei risultati positivi solo a 8 moli di NaCl. In Tabella 3.8 si possono osservare i risultati della progettazione. Per ottenere dei risultati buoni in termini di t-value quindi sono necessari 2 intervalli con il valore della corrente imposto al minimo (0.5 A) e al massimo permesso dalla corrente limite (11.40 A). Come si pu`o vedere dalla tabella il design permette di ottenere dei risultati significativi con solo 30 minuti di prova e 8 moli di sale in totale. Da notare che nelle altre prove, che avevano anche meno campionamenti (60 invece di 180), per ottenere valori di t-value maggiori di quello di riferimento si erano 40 Capitolo 3 previste durate di 45 minuti minimo e una quantit`a di sale di partenza pari a 12.3 moli (nella prova di durata oraria, 12.5 moli per quella di durata pari a 45 minuti). Per avere valori di t-value su fficientemente buoni `e necessario per`o misurare le concentra- zioni dei vari comparti ogni 10 secondi, cos`ı come il potenziale. Per i volumi dei 2 compar- timenti (che non possono essere determinati in modo automatico) sono invece su fficienti 12 letture in tutta la prova eseguite nei primi 12 minuti di sperimentazione (una misurazione ogni 60 secondi). Tabella 3.8: Risultati del DoE atto a minimizzare la quantit`a di sale usato, con tempo di prova pari
a 30 minuti. Durata totale 30 minuti Tempo Durata [min] Valore Corrente [A] 0 10''13' 0.50 10''13' 19''48' 11.40 Condizioni Iniziali Valore Unit`a di Misura CBC 0.01 kmol m''3 CBD 3.80 kmol m''3 VC 1.50 L VD 2.10 L Quantit`a di sale 8.00 mol 3.5 Stima dei parametri da esperimenti simulati. Con i DoE ottenuti dalla progettazione (vedi Tabelle 3.7, 3.6 e 3.8 ) si sono eseguite delle simu- lazioni utilizzando il modello Modello2 ed i valori dei parametri determinati dalle stime sulle prime prove sperimentali (Tabella 3.4). In questo modo si sono quindi simulate le condizioni sperimentali. Ai risultati ottenuti dalla simulazione `e stato aggiunto un rumore calcolato come una distri- buzione normale a media nulla e varianza pari al quadrato della deviazione standard (') delle misure sperimentali, la quale era stata determinata mediante prove ripetute sul sistema reale. I dati cos`ı elaborati sono poi stati utilizzati per e ffettuare una stima dei parametri. Al fine di osservare la possibilit`a di stimare, con gli esperimenti reali, tutti i parametri di interesse compresi quindi ame, Eel, Ra e Rc, nelle stime e ffettuate sugli esperimenti simulati vengono inclusi anche questi parametri, che non erano stati considerati nella stesura dei DoE. In Tabella 3.9 si riportano i valori di tutti i parametri stimati con la progettazione dell''e- sperimento a tempo pari ad un''ora, mentre in Tabella 3.10 si riportano i valori per la prova e ffettuata a 45min. In questa stima l''area di membrana effettiva (ame), un parametro da stimare che dovrebbe essere compresa fra un minimo (area degli elettrodi) ed un massimo (area della membrana geometrica), risulta essere minore del limite inferiore e pertanto la stima di questo parametro potrebbe essere problematica sugli esperimenti reali. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 41 C o n c e n tr a z io n i [k m o l/ m ^ 3 ] 0 1 2 3 4 5 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 Cbc-mod
Cbd-mod
Cbc-mis
Cbd-mis (a) V o lu m i [L ] 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 Vc-mis
Vd-mis
Vdmod
Vcmod (b) Figura 3.5: a) Andamento della concentrazione simulato con il modello mediante i dati di Para-
meter Estimation e dati sperimentali ottenuti da simulazione con aggiunta di rumore sperimentale
sulla prova a 60 minuti. b) Andamento dei volumi simulato con il modello mediante i dati di Para-
meter Estimation e dati sperimentali ottenuti da simulazione con aggiunta di rumore sperimentale
sulla prova a 60 minuti. Si osservino i valori dei t-value di entrambe le prove, dai quali si pu`o evincere che le progettazioni degli esperimenti sono state eseguite in modo opportuno all''ottenimento di dati statisticamente significativi utilizzabili per la stima dei parametri. I parametri riguardanti le resistenze elettriche di membrana e cio`e Ra ed Rc sono stati stimati come un unico parametro Rmem e considerati di pari contributo (stimarli infatti come 2 parametri diversi crea problemi di calcolo numerico). Questo pu`o essere considerato corretto se il sale utilizzato `e il cloruro di sodio e le membrane utilizzate quelle riportate in Fidaleo e Moresi (2011). Per l''utilizzo di altri sali `e necessario inserire nel modello una dipendenza di Ra o Rc ulteriore. Nella Figura 3.5 si possono osservare i profili di concentrazione e di volume modellati ed i valori derivanti dalla simulazione ed aggiunti del rumore sperimentale. Tabella 3.9: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti con il DoE di lunghezza 1h. Ra ed Rc sono imposti come uguali tra loro ed espresse in ' , ame `e espressa in cm2. I t-value sono risultati tutti superiori a quello di riferimento (1.66). Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 9.81 ' 10''8 3.70 ' 10''8 2.26 ' 10''8 4.3 Lw 8.59 ' 10''8 1.00 ' 10''7 1.29 ' 10''8 6.6 ts 0.971 0.954 1.45 ' 10''1 6.7 tw 8.200 10.00 3.84 2.1 Eel 2.562 2.340 1.27 ' 10''1 20.1 Ra,Rc 0.025 0.026 1.13 ' 10''3 22.0 ame 108 114 1.61 ' 10''1 6.7 Anche con la progettazione atta a minimizzare il consumo di sale `e stato simulato un esperi- mento utilizzando il modello (con i parametri trovati dalle stime precedenti) ed in seguito `e stato 42 Capitolo 3 Tabella 3.10: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti con il DoE di lunghezza 45 min. Ra ed Rc sono imposti come uguali tra loro ed espresse
in ' , ame `e espressa in cm2. Il valore dell''area di membrana effettiva `e risultato inferiore all''area degli elettrodi e questo pu`o indicare una stima scorretta del parametro ame. I t-value sono risultati
tutti superiori a quello di riferimento (1.66). Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 1.18 ' 10''7 3.70 ' 10''8 2.96 ' 10''8 4.0 Lw 6.77 ' 10''8 1.00 ' 10''7 1.56 ' 10''8 4.3 ts 0.949 0.954 1.86 ' 10''1 5.1 tw 7.962 10.00 4.45 1.8 Eel 2.312 2.340 1.64 ' 10''1 14.1 Ra, Rc 0.025 0.026 1.34 ' 10''3 18.7 ame 87 114 1.05 ' 101 8.3 aggiunto un errore sperimentale simulato alle misure di concentrazione, volume e potenziale. I dati di questo esperimento cos`ı modificati sono stati poi inseriti in gPROMSr per e ffettuare la stima dei parametri. Sono stati mantenuti tutti i dati per le concentrazioni ed il potenziale (quindi una determina- zione ogni 10 s), mentre per i volumi si sono mantenute solo 12 determinazioni. In particolare i volumi mantenuti sono riferiti al minuto: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. La stima dei parametri ha prodotto i risultati riportati in Tabella 3.11 . Tabella 3.11: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento simulato progettato con la minima quantit`a di sale (8 moli). Durata
30 minuti e stima di tutti i parametri positiva. Il t value di riferimento ´e 1.6 . Parametro Valore finale U.d.m. Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 3.88 ' 10''8 m s''1 3.70 ' 10''8 8.42 ' 10''9 4.6 Lw 1.05 ' 10''7 kmol bar''1 s''1 1.00 ' 10''7 3.27 ' 10''8 3.2 ts 0.985 [-] 0.954 3.35 ' 10''2 29.4 tw 10.555 [-] 10.000 1.87 5.6 Eel 2.228 V 2.340 5.87 ' 10''2 38.0 Ra, Rc 0.022 ' 0.026 4.76 ' 10''4 46.3 ame 103.530 cm2 100.000 4.78 21.7 Come si pu`o osservare dai t-value il design dell''esperimento cos`ı progettato, con le deter- minazioni delle variabili agli intervalli proposti, ha permesso di stimare e fficacemente tutti i parametri del modello compresa l''area di membrana specifica, la quale risultava non stimabile correttamente dai precedenti DoE. 3.6 Stima dei parametri dai dati sperimentali reali. Sulla base dei risultati predetti dalla progettazione e confermati dalle stime e ffettuate sugli espe- rimenti simulati si `e proceduto ad eseguire realmente le prove utilizzando le condizioni iniziali ed i profili stabiliti con i tre diversi DoE. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 43 A causa di caratteristiche del sistema utilizzato, che necessita di un tempo di ricircolo di un minuto circa al caricamento delle soluzioni per omogeneizzare l''hold up che rimane nelle pompe e tubazioni, le concentrazioni di partenza non sono esattamente quelle decise con il design. Questa piccola variazione delle condizioni iniziali comporta una diversa esecuzione dell''esperimento. Con l''analisi dei dati sperimentali e la stima dei parametri su di essi si andr`a ad osservare se queste piccole variazioni comportano elevate diversit`a sui valori e le a ffidabilit`a statistiche dei parametri rispetto alle risposte avute con i DoE e le stime sugli esperimenti simulati. Inoltre, rispetto agli esperimenti riportati nell''articolo di Fidaleo e Moresi (2011), `e stato eseguito un rimescolamento del liquido contenuto nella tubazione di misura nel serbatoio del diluendo per cercare di avvicinarsi alle condizioni di mescolamento perfetto, questo per`o ha comportato delle lievi oscillazioni nella misura della concentrazione del compartimento (che viene determinata da misure di conducibilit`a della soluzione poi convertite in concentrazio- ne mediante l''utilizzo di una curva polinomiale). Questa oscillazione nelle misure potrebbe comportare delle di fficolt`a nelle stime dei parametri, alzando il valore della somma dei residui pesati. Nelle stime e ffettuate sui dati sperimentali ottenuti dagli esperimenti effettuati come da pro- gettazione si `e utilizzato il modello Modello2 e si `e cercato di stimare tutti e 7 i parametri del modello, come peraltro si era fatto in fase di stima sugli esperimenti simulati. In Tabella 3.12 si riportano le unit`a di misura per ciascun parametro stimato. Tabella 3.12: Unit`a di misura dei parametri. Parametro Unit`a LB m s''1 LW kmol bar''1 m''2 s''1 ts [-] tw [-] Eel V Ra e Rc ' ame cm2 In Tabella 3.13 si riportano i profili di corrente utilizzati nelle prove sperimentali fino ai tempi di design e le condizioni iniziali alle quali sono stati eseguiti gli esperimenti. Tabella 3.13: Profili di corrente e condizioni iniziali per le 2 prove. Prova Durata totale I intervallo [min] II intervallo [min] CBC 0 CBD 0 VC 0 VD 0 [min] (Corrente [A]) (Corrente [A]) [kmol m''3] [kmol m''3] [L] [L] A60 60 46''16'(0.5) 13''44'(11.46) 0.028 4.403 1.16 2.64 A45 45 38''48'(0.5) 10''12'(11.47) 0.020 4.457 1.17 2.65 44 Capitolo 3 3.6.1 Stima dei parametri dall''esperimento di durata oraria Nell''esecuzione dell''esperimento progettato a 60 minuti la durata dell''esperimento `e stata pro- lungata e sono stati inseriti dei profili di corrente diversi dopo il 60° minuto a causa delle di fferenze nelle condizioni iniziali tra esperimento reale e progettato. Le stime dei parametri sono state eseguite in diversi modi. La prima stima e ffettuata `e la stima di tutti i parametri (Lb, Lw, tw, ts, EEl, Ra e Rc, ame ) utilizzando solo i dati dei primi 60 minuti di esecuzione dell''esperimento (quelli con il profilo di corrente come da progetto). Nella Tabella 3.14 si possono osservare i valori dei parametri stimati, da notare che il valore dell''area di membrana e ffettiva (ame) `e uguale al valore del limite superiore imposto e che quindi la stima del parametro potrebbe non essere corretta pur essendo il miglior valore per quell''insieme di parametri. I risultati ottenuti da questa stima sono buoni ma il valore del parametro ottenuto sull''area di membrana e ffettiva suggerisce di provare ad effettuare una stima utilizzando pi`u dati sperimentali. Tabella 3.14: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento. Dati fino a 60 minuti, stima di tutti i parametri compresa ame. I
t-value sono risultati tutti inferiori a quello di riferimento (1.66). Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 1.00 ' 10''7 3.70 ' 10''8 3.98 ' 10''8 2.5 Lw 1.05 ' 10''7 1.00 ' 10''7 1.77 ' 10''8 6.0 ts 0.957 0.954 1.51 ' 10''1 6.3 tw 8.892 10.000 3.29 2.7 Eel 2.840 2.340 1.51 ' 10''1 18.8 Ra, Rc 0.024 0.026 8.67 ' 10''4 27.2 ame 200 114 Non Calcolabile Non Calcolabile La seconda stima `e stata quindi eseguita utilizzando i dati fino a 120 minuti per i quali `e stato utilizzato un profilo di corrente di fferente, per quanto riguarda il tempo tra 60 e 120 minuti. In Figura 3.6 si pu`o osservare il profilo di corrente fino a 120 minuti (pi`u che su fficienti per una buona stima di tutti i parametri) dell''esperimento condotto. In Tabella 3.15 si riportano i dati uscenti dalla stima e ffettuata sui dati raccolti fino a 120 minuti. I risultati ottenuti sono molto simili a quelli della stima precedente come valori dei parametri; si sono ottenuti dei t- value maggiori che indicano una migliore a ffidabilit`a statistica dei risultati ottenuti rispetto alla stima precedente. L''area di membrana e ffettiva `e rimasta non stimabile ovvero il risultato della stima si blocca sempre sul limite superiore rendendo impossibili le determinazioni di a ffidabilit`a statistica dei risultati ottenuti sul parametro in questione. Per osservare se il valore dell''area di membrana agisce anche sull''a ffidabilit`a statistica dei risultati ottenuti sugli altri parametri si `e proceduto all''esecuzione di una stima nella quale l''area di membrana e ffettiva viene imposta ad una valore fisso e non viene stimata. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 45 In te n s it à c o rr e n te [ A ] 0 2 4 6 8 10 12 Tempo [min] 0 20 40 60 80 100 120 Intensità corrente Figura 3.6: Profilo di corrente utilizzato nell''esperimento, dati fino a 120 minuti. Tabella 3.15: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento. Dati fino a 120 minuti, stima di tutti i parametri compresa ame.I
t-value sono risultati tutti inferiori a quello di riferimento (1.66). Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 9.81 ' 10''8 3.70 ' 10''8 2.76 ' 10''8 3.6 Lw 1.04 ' 10''7 1.00 ' 10''7 1.16 ' 10''8 9.0 ts 0.924 0.954 6.09 ' 10''2 15.2 tw 8.541 10.000 1.21 7.1 Eel 2.991 2.340 8.95 ' 10''2 33.4 Ra, Rc 0.023 0.026 7.45 ' 10''4 30.5 ame 200 114 Non Calcolabile Non Calcolabile L''ultima stima quindi `e stata eseguita utilizzando gli stessi dati della prima stima (fino a 60 minuti) ma impostando l''area e ffettiva di membrana ad un valore di (114 cm2), risultato di una stima preliminare utilizzando gli stessi dati iniziali usati nella determinazione dei 4 parametri del modello (Tabella 3.4). In Tabella 3.16 si riportano i risultati della stima e ffettuata con i dati fino a 60 minuti. I risultati ottenuti impostando l''area di membrana ad un valore fisso sono molto simili a quelli ottenuti con la stima di tutti i parametri e quindi si pu`o stabilire che in questo caso il valore dell''area di membrana e ffettiva non contribuisce a quello ottenibile sugli altri parametri. Anche dal punto di vista dell''a ffidabilit`a statistica dei risultati (t-value) il risultato non cambia. Nella Figura 3.7 si confrontano i profili ottenuti con le diverse stime ed i dati sperimentali: i profili sono molto simili come era da aspettarsi vedendo i valori molto simili dei parametri ottenuti dalle stime. In tutte le stime e ffettuate il valore della somma dei residui pesati `e stato sempre molto inferiore al '2, ci`o ad indicare che il modello interpola bene i dati sperimentali in tutti i casi sopra esposti. I valori dei parametri ottenuti dalle stime sono comparabili con quelli determinati inizialmente sulla base dei dati iniziali disponibili (cfr. Tabella 3.4); l''unico parametro che di fferisce di quasi un ordine di grandezza `e Lb, che era risultato problematico dal 46 Capitolo 3 Tabella 3.16: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento. Dati fino a 60 minuti, stima di tutti i parametri con ame fissata a 114
cm2.I t-value sono risultati tutti inferiori a quello di riferimento (1.66). Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 1.07 ' 10''7 3.70 ' 10''8 3.87 ' 10''8 2.8 Lw 1.06 ' 10''7 1.00 ' 10''7 1.77 ' 10''8 6.0 ts 0.950 0.954 1.49 ' 10''1 6.4 tw 9.050 10.000 3.29 2.7 Eel 2.738 2.340 1.44 ' 10''1 19.0 Ra, Rc 0.021 0.026 8.65 ' 10''4 24.1 punto di vista dell''a ffidabilit`a statistica del risultato gi`a dalle prime stime effettuate. 3.6.2 Stima dei parametri dall''esperimento di 45 minuti In questo caso, per compensare le di fferenze nelle condizioni iniziali, la durata dell''esperimento `e stata prolungata mantenendo la corrente al valore massimo fino alla fine della prova. Le stime dei parametri sono state eseguite in diversi modi. La prima stima e ffettuata `e la stima di tutti i parametri (Lb, Lw, tw, ts, EEl, Ra e Rc, ame) utilizzando solo i dati dei primi 45 minuti di esecuzione dell''esperimento A45 (quelli con il profilo di corrente come da progetto). Nella Tabella 3.17 si possono osservare i valori dei parametri stimati: da notare che il va- lore dell''area di membrana e ffettiva (ame) `e uguale al valore del limite superiore imposto e che quindi la stima del parametro potrebbe non essere corretta pur essendo il miglior valore per quell''insieme di parametri. Inoltre il t-value sul parametro Lb risulta inferiore a quello di riferi- mento, quindi da ci`o si deduce che una prova sperimentale di 45 minuti con le condizioni iniziali ottenute (cfr. Tabella 3.13) non `e su fficiente a determinare tutti e 7 i parametri del modello. La seconda stima `e stata eseguita utilizzando i dati fino a 122 minuti della prova A45 per i quali `e stato mantenuto il valore massimo della corrente (11.47 A) da 45 minuti al termine dell''acquisizione dei dati. In questo modo si andr`a ad osservare la possibilit`a di stima statisti- camente a ffidabile del parametro Lb e dell''area di membrana effettiva (ame). In Tabella 3.18 si riportano i dati uscenti dalla stima e ffettuata sui dati raccolti fino a 122 minuti. In questa stima i t-value di tutti i parametri sono superiori al t-value di riferimento, ma anche in questo caso vi `e il problema della stima dell''area di membrana e ffettiva che risulta pari al valore del limite massimo imposto. Il parametro Lb viene per`o determinato con un t-value su fficientemente alto. I valori dei parametri in questo caso sono leggermente diversi da quelli ottenuti con la prova A60. Anche con la prova A45 si `e deciso di osservare se impostando l''area di membrana e ffettiva al valore di 114 cm2 si possano ottenere risultati diversi sia sui valori dei parametri che sui t-value relativi. Sono stati utilizzati i dati sperimentali ottenuti fino a 45 minuti. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 47 C o n c e n tr a z io n e [ k m o l/ m 3 ] 0 0.5 1 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 CbC mod ame= 2 (limite massimo)
CbC mod ame= 2 (limite massimo), dati fino a 120 min CbC mod ame= 1.14 (da articolo)
CbC sperimentale (a) C o n c e n tr a z io n e [ k m o l/ m 3 ] 3.5 4 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 CbD mod ame= 2 (limite massimo)
CbD mod ame= 2 (limite massimo), dati fino a 120 min CbD mod ame= 1.14 (da articolo)
CbD sperimentale (b) V o lu m e [ L ] 1 1.5 2 2.5 3 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 VC mod ame= 2 (limite massimo)
VC mod ame= 2 (limite massimo), dati fino a 120 min VC mod ame= 1.14 (da articolo)
VC sperimentale
VD mod ame= 2 (limite massimo)
VD mod ame= 2 (limite massimo), dati fino a 120 min VD mod ame= 1.14 (da articolo)
VD sperimentale P o te n z ia le [ V ] 2 4 6 8 10 12 14 16 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 EV mod ame= 2 (limite massimo)
EV mod ame= 2 (limite massimo), dati fino a 120 min EV mod ame= 1.14 (da articolo)
EV sperimentale (c) Figura 3.7: a). Confronto tra le diverse stime dei parametri (prova A60) ed i dati sperimentali sugli
andamenti della concentrazione nel comparto concentrato. b). Confronto tra le diverse stime dei
parametri (prova A60) ed i dati sperimentali sugli andamenti della concentrazione nel comparto
diluito. c). Confronto tra le diverse stime dei parametri (prova A60) ed i dati sperimentali sugli
andamenti dei volumi dei due comparti. d). Confronto tra le diverse stime dei parametri (prova
A60) ed i dati sperimentali sugli andamenti del potenziale elettrico. 48 Capitolo 3 Tabella 3.17: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento. Dati fino a 45 minuti, stima di tutti i parametri compresa ame. I
t-value riportati in grassetto sono risultati inferiori a quello di riferimento (1.66). Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 7.12 ' 10''8 3.70 ' 10''8 5.22 ' 10''8 1.365 Lw 1.01 ' 10''7 1.00 ' 10''7 2.30 ' 10''8 4.4 ts 1.145 0.954 2.66 ' 10''1 4.3 tw 15.857 10.000 5.55 2.9 Eel 2.347 2.340 2.53 ' 10''1 9.3 Ra, Rc 0.024 0.026 1.31 ' 10''3 18.7 ame 200 114 Non Calcolabile Non Calcolabile Tabella 3.18: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento. Dati fino a 122 minuti, stima di tutti i parametri compresa ame. I
t-value sono risultati tutti superiori a quello di riferimento (1.65.) Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 1.44 ' 10''7 3.70 ' 10''8 3.31 ' 10''8 4.3 Lw 7.77 ' 10''8 1.00 ' 10''7 1.27 ' 10''8 6.1 ts 0.873 0.954 3.36 ' 10''2 26.0 tw 6.631 10.000 5.73 ' 10''1 11.6 Eel 2.112 2.340 1.02 ' 10''1 20.7 Ra, Rc 0.025 0.026 6.81 ' 10''4 37.0 ame 200 114 Non Calcolabile Non Calcolabile In Tabella 3.19 si riportano i risultati della stima e ffettuata con i dati fino a 45 minuti. In questo caso si sono ottenuti buoni t-value su tutti i parametri, compreso su Lb che nella prima stima era invece risultato inferiore a quello di riferimento. I valori dei parametri risultano per`o, anche in questo caso come nella prima stima, diversi rispetto a quelli ottenuti con la prova A60. Osservando gli intervalli di confidenza si pu`o per`o notare che i valori dei parametri delle prove se presi con l''incertezza relativa si sovrappongono e quindi le stime sono da ritenersi entrambe corrette. Tabella 3.19: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento. Dati fino a 45 minuti, stima di tutti i parametri con ame fissata a 114
cm2.I t-value sono risultati tutti superiori a quello di riferimento (1.66). Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 9.82 ' 10''8 3.70 ' 10''8 4.83 ' 10''8 2.0 Lw 1.03 ' 10''7 1.00 ' 10''7 2.35 ' 10''8 4.4 ts 1.211 0.954 2.57 ' 10''1 4.7 tw 13.774 10.000 5.75 2.4 Eel 2.198 2.340 2.28 ' 10''1 9.6 Ra, Rc 0.022 0.026 1.29 ' 10''3 16.7 Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 49 3.6.3 Stima dei parametri utilizzando i dati di entrambi gli esperimenti ` E stata eseguita una stima dei parametri utilizzando sia i dati della prova A60 (di durata oraria) che della prova A45. In Tabella 3.20 si riportano i valori dei parametri ottenuti dalla stima. I valori di t-value sono ottimi su tutti i parametri, ed anche i valori dei parametri ottenuti sono confrontabili con quelli delle stime preliminari (cfr. Tabella 3.4) ad eccezione di Lb che in questo caso viene determinato con una maggiore a ffidabilit`a. In questo caso, tuttavia, si sono verificati dei problemi di convergenza, apparentemente imputabili a diverse misurazioni di CBD oscillanti nella prova A45 (dovute probabilmente al rimescolamento frequente del serbatoio di misura, come detto all''inizio del sottocapitolo). Nella prova A45 sono stati quindi eliminati dalla stima alcuni dati finali (in particolare quelli che riportavano una concentrazione sempre uguale nel tempo, per i quali `e stato utilizzato solo un valore). In questo modo si sono ottenuti dei risultati migliori per quanto riguarda la somma dei residui pesati. Al fine di migliorare le stime dei parametri potrebbe essere interessante rideterminare la varianza della misura di CBD ottenuta con questo sistema (mescolamento del serbatoio), in quanto potrebbe risultare maggiore di quella inserita nel modello (0.07 kmol m''3). Tabella 3.20: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti da entrambi gli esperimenti con le durate stabilite dal Design of Experiment. Stima di
tutti i parametri tranne ame. I t-value sono risultati tutti inferiori a quello di riferimento (1.65) Parametro Valore finale Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 1.03 ' 10''7 3.70 ' 10''8 2.96 ' 10''8 3.5 Lw 1.09 ' 10''7 1.00 ' 10''7 1.39 ' 10''8 7.8 ts 1.106 0.954 1.27 ' 10''1 8.7 tw 10.008 10.000 2.82 3.5 Eel 2.442 2.340 1.20 ' 10''1 20.3 Ra, Rc 0.022 0.026 7.12 ' 10''4 31.0 Nella Figura 3.8 si riportano i profili costruiti con i parametri ottenuti dalla stima e ffettuata mediante l''utilizzo dei dati delle 2 prove (A45 e A60) fino ai tempi di progettazione (45 e 60 minuti) ed i dati sperimentali relativi alla prova A60. 3.6.4 Stima dei parametri dall''esperimento con quantit `a di sale minima L''esperimento progettato con la quantit`a di sale minima `e stato realizzato in 2 prove. La prima prova chiamata d''ora in poi P3 ha avuto un problema all''inizio che ha comportato una diversit`a tra condizioni iniziali proposte e quelle e ffettivamente realizzate. I dati sono comunque stati registrati ed elaborati con la Parameter Estimation. La seconda prova (P4) ha invece rispettato maggiormente i valori trovati con la progettazione sulle condizioni iniziali. In Tabella 3.21 si riportano le condizioni iniziali ed i profili di corrente e ffettivamente utilizzati per le 2 prove. 50 Capitolo 3 C o n c e n tr a z io n e [ k m o l/ m 3 ] 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 Cbc[kmol/m3]mod
Cbc[kmol/m3]mis (a) C o n c e n tr a z io n e [ k m o l/ m 3 ] 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 Cbd[kmol/m3]mod
Cbd[kmol/m3]mis (b) V o lu m e [ L ] 1 1.5 2 2.5 3 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 Vc [L]
Vd [L]
Vc mis[L]
Vd mis[L] P o te n z ia le [ V ] 2 4 6 8 10 12 14 16 Tempo [min] 0 10 20 30 40 50 60 Pot-mod[V]
Pot-mis[V] (c) Figura 3.8: a). Confronto tra il modello calcolato con i parametri della stima e ffettuata sui dati sperimentali delle prove A60 e A45 ed i dati sperimentali della prova A60 sugli andamenti della
concentrazione nel comparto concentrato. b). Confronto tra il modello calcolato con i parametri
della stima e ffettuata sui dati sperimentali delle prove A60 e A45 ed i dati sperimentali della prova A60 sugli andamenti della concentrazione nel comparto diluito. c). Confronto tra il modello
calcolato con i parametri della stima e ffettuata sui dati sperimentali delle prove A60 e A45 ed i dati sperimentali della prova A60 sugli andamenti dei volumi dei due comparti. d). Confronto tra
il modello calcolato con i parametri della stima e ffettuata sui dati sperimentali delle prove A60 e A45 ed i dati sperimentali della prova A60 sugli andamenti del potenziale elettrico. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 51 Tabella 3.21: Profili di corrente e condizioni iniziali per la P3 e la P4. Prova Durata totale I intervallo [min] II intervallo [min] CBC 0 CBD 0 VC 0 VD 0 [min] (Corrente [A]) (Corrente [A]) [kmol m''3] [kmol m''3] [L] [L] P3 30 10''39'(0.5) 19''21'(11.46) 0.032 3.286 1.77 2.32 P4 30 10''39'(0.5) 19''21'(11.46) 0.003 3.508 1.77 2.24 La stima dei parametri `e riportata in Tabella 3.22 per la P3 mentre in Tabella 3.23 per la P4. Tabella 3.22: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento P3 progettato con la minima quantit`a di sale (8 moli). Durata 30
minuti e stima di tutti i parametri positiva. Il t value di riferimento ´e 1.6 . Parametro Valore finale U.d.m. Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 2.03 ' 10''7 m s''1 3.70 ' 10''8 7.80 ' 10''8 2.6 Lw 8.69 ' 10''8 kmol bar''1 s''1 1.00 ' 10''7 4.16 ' 10''8 2.1 ts 0.868 [-] 0.954 7.64 ' 10''2 11.4 tw 7.543 [-] 10.000 1.96 3.9 Eel 2.291 V 2.340 1.13 ' 10''1 20.2 Ra, Rc 0.023 ' 0.026 7.96 ' 10''4 28.6 ame 182 cm2 100 2.63 ' 101 6.9 Tabella 3.23: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento P4 progettato con la minima quantit`a di sale (8 moli). Durata 30
minuti e stima di tutti i parametri positiva. Il t value di riferimento ´e 1.6 . Parametro Valore finale U.d.m. Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 9.81 ' 10''8 m s''1 3.70 ' 10''8 1.38 ' 10''8 7.1 Lw 1.03 ' 10''7 kmol bar''1 s''1 1.00 ' 10''7 3.67 ' 10''8 2.8 ts 0.871 [-] 0.954 4.21 ' 10''2 20.7 tw 7.822 [-] 10.000 1.89 4.1 Eel 2.262 V 2.340 8.81 ' 10''2 25.7 Ra, Rc 0.025 ' 0.026 5.22 ' 10''4 48.2 ame 198 cm2 100 1.15 ' 101 17.1 I valori dei parametri sono comparabili con quelli trovati dalle altre prove. Con entrambi gli esperimenti `e stato possibile ottenere dei risultati statisticamente significativi (t-value inferiori a quello di riferimento) su tutti i parametri, compresa l''area di membrana e ffettiva ame, che nelle stime e ffettuate con i dati degli esperimenti precedenti non era possibile stimare. I risultati in termini di t-value sono stati migliori sulla P4, eseguita con le condizioni iniziali pi`u simili a quelle ottenute dalla progettazione. Inoltre anche i valori dei parametri risultano pi`u vicini alle precedenti stime nella P4, mentre nella P3 i valori dei parametri Lb e Lw si discostano maggiormente. 52 Capitolo 3 3.7 Analisi di sensitivit `a sull''area di membrana effettiva I risultati ottenuti con le stime dei parametri e ffettuate sugli esperimenti progettati, specialmente quelli relativi all''area di membrana e ffettiva, che nella maggior parte dei casi viene stimata pari al limite superiore, suggeriscono di e ffettuare un''analisi di sensitivit`a rispetto al parametro ame per osservare quanto questo valore influisca sulla stima delle diverse variabili. Analizzando prima di tutto il modello si pu`o notare che la presenza del parametro ame nelle equazioni di concentrazione e volume `e fittizia nel senso che va a moltiplicare la densit`a di corrente ( j) la quale `e calcolata come IC/ame. Utilizzando come controllo la corrente e non la densit`a quindi il parametro di area di membrana e ffettiva va ad eliminarsi semplificando l''equazione. Questo non accade invece nel modello del potenziale nel quale appare il parametro ame come coe fficiente alla somma dei reciproci delle conducibilit`a. L''analisi di sensitivit`a viene eseguita come nel caso degli altri parametri applicando un in- cremento pari al 2% ed osservando la variazione della risposta. In Figura 3.9 sono riprodotte in modo grafico le sensitivit`a medie delle variabili del modello rispetto agli incrementi sui pa- rametri. I dati sono stati ottenuti mediando le sensitivit`a nel tempo su una prova sperimentale eseguita con le caratteristiche riportate in Tabella 3.24. Il potenziale in questo caso subisce solo delle piccole variazione e la sensitivit`a della varia- bile Ev rispetto al parametro ame, calcolata su una simulazione con le caratteristiche riassunte in Tabella 3.24, risulta essere inferiore alle sensitivit`a del potenziale rispetto agli altri parametri, come si pu`o facilmente notare dalla Figura 3.9e. Dalle precedenti osservazioni si pu`o quindi a ffermare che la determinazione del parametro ame risulta di fficoltosa a causa della bassa sensitivit`a del potenziale (unica variabile misurata sulla quale il parametro pu`o influire) riguardo alla variazione del parametro stesso. Inoltre il valore dell''area di membrana e ffettiva influisce sulla determinazione degli altri parametri a causa della maggiore sensitivit`a della misura di potenziale rispetto ad essi. Questo `e stato notato anche nelle stime riguardanti le prove A60 e A45. Tabella 3.24: Condizioni di prova per l''analisi di sensitivit`a delle diverse variabili modellate
rispetto ad un incremento del 2% del valore dei parametri. Durata totale 60 minuti Tempo Durata [min] Valore Corrente [A] 0 46''16' 0.5 46''16' 13''44' 11.46 Condizioni Iniziali Valore Unit`a di Misura CBC 0.028 kmol m''3 CBD 4.4 kmol m''3 VC 1.16 L VD 2.64 L Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 53 t s t w L b L w a me ''0,1 0 0,1 0,2 Sensiti vit `a media di C B C (a) t s t w L b L w a me ''0,2 ''0,1 0 0,1 Sensiti vit `a media di C B D (b) t s t w L b L w a me ''2 ''1 0 1 ·10 ''4 Sensiti vit `a media di V C (c) t s t w L b L w a me ''1 0 1 2 ·10 ''4 Sensiti vit `a media di V D (d) t s t w L b L w a me ''1,5 ''1 ''0,5 0 0,5 Sensiti vit `a media di E V (e) Figura 3.9: a). Sensitivit`a media della variabile CBC rispetto ad un incremento del 2% sui para-
metri. b). Sensitivit`a media della variabile CBD rispetto ad un incremento del 2% sui parametri. c).
Sensitivit`a media della variabile VC rispetto ad un incremento del 2% sui parametri. d). Sensitivit`a
media della variabile VD rispetto ad un incremento del 2% sui parametri. e). Sensitivit`a media
della variabile EV rispetto ad un incremento del 2% sui parametri. 54 Capitolo 3 3.8 Confronto tra conducibilit `a calcolata dal modello e sperimentale Nelle prove sperimentali le concentrazioni delle soluzioni vengono determinate in funzione della conducibilit`a. Per avere poi il dato di concentrazione viene utilizzata una curva di inter- polazione polinomiale. Nel modello invece la conducibilit`a viene determinata come riportato in 3.3. La misura ottenuta `e in S /m e per convertirla ai dati sperimentali (mS/cm) va moltiplicata per 10. K = CB ·  10.28 '' 2.54 · p CB  (3.3) Per questo motivo `e stata eseguita una simulazione della prova sperimentale (a 45 minuti e ad 1 ora) e sono state confrontate le conducibilit`a ottenute dal modello e quelle determinate spe- rimentalmente. In Figura 3.10 si possono osservare le conducibilit`a dei comparti concentrando e diluendo. Le barre di errore che compaiono in figura corrispondono alla deviazione standard sulla misura di conducibilit`a estratta dalle 3 prove ripetute utilizzate per la stima delle varianze sulle altre variabili (concentrazioni e volumi). C o n d u c ib il it à [ m S / c m ] 0 50 100 150 200 250 Tempo [min] 0 20 40 60 80 100 120 Conducibilità modello C
Conducibilità modello D
Conducibilità sperimentale C
Conducibilità sperimentale D (a) C o n d u c ib il it à [ m S / c m ] 0 50 100 150 200 250 Tempo [min] 0 20 40 60 80 100 120 Conducibilità modello C
Conducibilità modello D
Conducibilità sperimentale C
Conducibilità sperimentale D (b) Figura 3.10: a). Confronto tra il modello ed i dati sperimentali sugli andamenti della conducibilit`a
nel comparto concentrando e diluendo nella prova A45. b). Confronto tra il modello ed i dati
sperimentali sugli andamenti della conducibilit`a nel comparto concentrando e diluendo nella prova
A60. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi 55 3.9 Lavori ulteriori. Verso la conclusione dell''attivit`a di Tesi sono stati svolti alcuni lavori ulteriori riguardanti la determinazione dei un DoE per ridurre l''intervallo di confidenza sul parametro tw al di sotto dell''unit`a, in modo da poter discriminare il parametro stesso tra diversi tipi di sale, ed una progettazione di esperimenti utilizzando sali diversi dal cloruro di sodio che quindi modificano alcune costanti del modello e necessitano di valori dei parametri diversi. Questi lavori sono stati inclusi in apposite appendici (Appendice B e C). Capitolo 4 L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione L''inattivazione microbica e ffettuata con CO2 in fase densa rappresenta una delle tecniche pi`u promettenti per l''e ffettuazione della pastorizzazione a freddo. Per pastorizzazione a freddo si intende un processo non termico che permetta la riduzione, se non l''eliminazione, della carica microbica ottenendo cos`ı un prodotto con una shelf-life maggiore ma con caratteristiche orga- nolettiche, sensoriali e nutrizionali il pi`u inalterate possibile rispetto al prodotto originale non trattato. Una tecnica pi`u recente prevede l''utilizzo di un trattamento combinato di CO2 in fase densa e ultrasuoni. Gli e ffetti del trattamento combinato dovrebbero essere sinergici e permettere una pastorizzazione a freddo in tempi notevolmente minori rispetto ad un trattamento con sola anidride carbonica, ovvero permettere una maggiore riduzione della carica microbica presente con lo stesso tempo di trattamento. Inoltre per alcuni batteri, come ad esempio Salmonella enterica , il trattamento con sola CO2 non permette la riduzione totale della carica microbica (Ortuno et al., 2012). In questa parte della Tesi si andranno a ricercare i parametri di un modello (il modello di Weibull, opportunamente modificato allo scopo) che permettano di descrivere il processo di inattivazione microbica utilizzando un trattamento combinato di CO2 ad elevata pressione e ultrasuoni. Il substrato sul quale vengono e ffettuate le prove `e l''acqua di cocco, un prodotto derivante dalla lavorazione delle noci di cocco acerbe estratto mediante processi fisici. L''acqua di cocco si presenta come una bevanda isotonica contenente numerosi sali minerali ed alcuni zuccheri. L''isotonicit`a permette un rapido assorbimento degli elementi nutritivi in essa presenti gi`a dall''immissione nel cavo orale e questo la rende una bevanda energetica (energy drink) utilizzabile in ambito sportivo. La ricerca di tecniche di inattivazione microbica che permettano di e ffettuare una pastorizzazione del prodotto mantenendo il pi`u possibile inalterate le caratteristiche nutrizionali ed organolettiche dell''acqua di cocco `e un progetto attualmente finanziato dalle Universiadi. La scelta di inoculare la bevanda con Salmonella enterica `e stata data dalla particolare resistenza di questo microorganismo ai trattamenti con anidride carbonica 57 58 Capitolo 4 supercritica, inoltre questo batterio risulta essere uno dei patogeni pi`u problematici dal punto di vista della sicurezza nell''industria alimentare. 4.1 L''acqua di cocco L''acqua di cocco `e un prodotto naturale estratto con metodi fisici dai cocchi acerbi. Essa ha origine citoplasmatica ed `e quella che in seguito a dei processi di cellularizzazione andr`a a formare la parte edibile della noce di cocco. L''acqua di cocco contiene quindi tutti i nutrienti ed i componenti che si ritroveranno poi nel cocco maturo. ` E importante non confondere l''acqua di cocco, di origine citoplasmatica, con il latte di cocco, ottenuto invece per macinazione della polpa di cocco a cui pu`o essere aggiunta acqua. La composizione chimica dell''acqua di cocco, che oltre a zuccheri e proteine comprende anche numerosi ormoni di origine vegetale e vitamine, fa di questo liquido una bevanda energetica dalle molteplici propriet`a salutistiche (Yong et al., 2009), inoltre con una composizione ricca di composti ormonici di origine vegetale (tra tutti le citochinine) costituisce anche un ottimo materiale di base dal quale estrarre sostanze utilizzabili in ambito industriale e farmaceutico. 4.2 Il processo di inattivazione: materiali e metodi Il processo di inattivazione indagato si basa sull''applicazione di CO2 ad alta pressione in una tipologia di prove e di CO2 abbinata ad ultrasuoni nell''altra. Tutte le sperimentazioni relative al processo di inattivazione microbica sono state svolte presso il Dipartimento di Ingegneria Industriale dell''Universit`a degli Studi di Trento. L''esecuzione degli esperimenti di inattivazione microbica su acqua di cocco `e stata eseguita in 2 tipologie di reattori diverse. Come prima prova si `e deciso di e ffettuare una inattivazione con l''uso di sola CO2 ad alta pressione eseguendo il trattamento a 4 diverse temperature: 25, 30, 35 e 40°C. Questi espe- rimenti sono stati eseguiti utilizzando un reattore multibatch che permettesse di fare le prove di inattivazione a diversi tempi di trattamento. Le prove sono state eseguite in doppio, per osservare la varianza sperimentale, con durate di 3, 6, 9, 12 e 15 minuti (cfr. Tabella 4.1). Tabella 4.1: Condizioni sperimentali adottate per gli esperimenti eseguiti con il sistema multibatch. Pressione 100 bar Temperatura [°C] Tempi di trattamento [min] 25 3, 6, 9, 12, 15 30 3, 6, 9, 12, 15 35 3, 6, 9, 12, 15 40 3, 6, 9, 12, 15 L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione 59 Successivamente sono state eseguite le prove di inattivazione con il trattamento combinato di CO2 e ultrasuoni. In questo caso `e stato utilizzato un reattore specifico che permette l''ese- cuzione di una prova alla volta. In questo caso `e stata variata sia la temperatura (25, 30, 35, 40 °C) che la potenza degli ultrasuoni applicata (serie da 10, 30, 50 W). I tempi di trattamento sono stati uguali alle prove con sola CO2 per le temperature pi`u basse, mentre sono stati ridotti per le temperature maggiori (cfr. Tabella 4.2). Tabella 4.2: Condizioni sperimentali adottate per gli esperimenti eseguiti con il sistema per il
trattamento combinato con CO2 e Ultrasuoni. Pressione 100 bar Temperatura [°C] Tempi di trattamento [min] 10W 30W 50W 25 3, 6, 9, 12, 15 3, 6, 9, 12, 15 3, 6, 9, 12, 15 30 3, 6, 9, 12, 15 1, 3, 5, 7, 9 1, 3, 5, 7, 9 35 1, 3, 5, 12, 15 1, 3, 6, 9, 12 1, 3, 6, 9, 12 40 1, 3, 6, 9, 12 1, 3, 6, 9, 12 1, 3, 6, 9, 12 4.2.1 CO2 in alta pressione Il processo di inattivazione studiato prevede l''utilizzo di anidride carbonica in alta pressione. In particolare si lavora nell''intorno del punto critico della CO2. La pressione utilizzata pari a 100 bar in tutti gli esperimenti `e superiore a quella critica (73 bar) mentre la temperatura alla quale si svolgono le diverse prove passa da subcritica (25°C) a supercritica (40°C) in quanto la temperatura critica della CO2 `e pari a 37°C (Figura 4.1). Figura 4.1: Diagramma di fase dell''anidride carbonica. Il gas utilizzato per le prove `e fornito dalla ditta Messer S.p.a. in bombole con tubo pescante alla pressione di 60 bar, con purezza pari al 99,9% . La CO2 deve per`o essere portata a 100 bar 60 Capitolo 4 per l''esecuzione degli esperimenti e a tale scopo `e stata utilizzata una pompa volumetrica a membrana (Gilson mod. 307) operante con una portata massima di 23 L /minuto e impostata sui 100 bar di pressione desiderati. Prima dell''ingresso in pompa l''anidride carbonica liquida passa attraverso un filtro di porosit`a pari a 2 µm per evitare intasamenti e successivamente in un bagno criostatico (MPM, mod M408 BC) impostato a -5°C per evitare il passaggio allo stato gassoso che manderebbe in cavitazione la pompa. Nell''impianto multibatch la CO2 viene fornita da una bombola dello stesso tipo sopra descritto, il sistema di pressurizzazione utilizza una pompa senza controllo di pressione. La pressione da utilizzare nell''impianto viene infatti regolata manualmente attraverso una valvola di sfogo misurandola con un manometro. 4.2.2 Il sistema multibatch Il sistema multibatch visibile in Figura 4.3 `e composto da vari reattori in acciaio inox contenen- ti ciascuno un''ancoretta magnetica che permetta la miscelazione del liquido contenuto. Questi reattori sono collegati al sistema di pressurizzazione con anidride carbonica che permette di raggiungere le elevate pressioni necessarie al trattamento come si pu`o facilmente capire osser- vando lo schema in Figura 4.2. La depressurizzazione viene eseguita manualmente aprendo il raccordo di immissione della CO2 dopo aver chiuso la valvola di immissione. I reattori sono immersi in un bagno termostatato che permette il controllo della temperatura di trattamento. Figura 4.2: Schema dell''impianto multibatch utilizzato nelle prove con sola CO2. L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione 61 Figura 4.3: Fotografia dell''impianto multibatch utilizzato nelle prove con sola CO2. 4.2.3 Il reattore per il trattamento combinato Il reattore utilizzato `e stato realizzato dalla ditta Separex S.a.S. appositamente per l''esecuzione di trattamenti combinati ed `e costituito da una cella in za ffiro termostatata grazie ad una camicia in vetro dentro alla quale scorre l''acqua di un bagno termostatico. La cella in za ffiro `e racchiu- sa tra due flange in acciaio inox nelle quali sono ricavate le aperture filettate per l''inserimento dell''alimentazione della CO2, lo scarico del reattore, l''inserimento di una termocoppia (Ther- mometer 305 P) per poter leggere la temperatura di trattamento e non ultimo l''inserimento del dispositivo per gli ultrasuoni. Il reattore ha un volume interno di 50 ml, diametro 25 mm e altezza 100 mm, e pu`o rag- giungere una pressione massima di esercizio pari a 400 bar, con temperatura variabile da -10°C a 100°C. La camicia di riscaldamento che avvolge il reattore ha un volume pari a 100 ml ed `e in grado di regolare la temperatura nel reattore grazie alla circolazione di acqua a temperatura costante fornita da un bagno termostatato (Julabo). Temperatura e pressione del sistema sono controllate da una sonda di temperatura (Thermometer 305 P) ed un manometro collegati al reattore. Gli ultrasuoni vengono prodotti da un generatore elettrico in cui `e selezionabile l''ampiezza della vibrazione. Da questa e dalla densit`a del liquido nonch´e dal livello dello stesso nel reattore si determina una potenza assorbita che `e possibile leggere sul generatore stesso. Il segnale elet- trico viene trasformato in segnale meccanico e quindi in ultrasuoni da un trasduttore collegato ad un sonotrodo (AckiveArc Sarl) inserito nel reattore dall''apposita apertura filettata superiore. 62 Capitolo 4 Il segnale elettrico ad alta frequenza prodotto dal generatore viene convertito il segnale mecca- nico grazie all''e ffetto piezo-elettrico dei materiali presenti nel trasduttore. Il segnale meccanico viene poi trasferito per contatto al sonotrodo il quale lo trasferisce a sua volta al liquido presente nel reattore. In uscita dal reattore, per depressurizzare l''impianto, sono presenti una valvola a sfera ed una valvola micrometrica che permettono di regolare la portata di scarico della CO2. La linea di scarico e le valvole sono riscaldate in modo da evitare la formazione di ghiaccio do- vuta al drastico calo di pressione (laminazione) della CO2. In Figura 4.4a `e possibile osservare il reattore completo mentre in Figura 4.4b il particolare del sonotrodo utilizzato. (a) (b) Figura 4.4: a)Fotografia dell''impianto utilizzato per il trattamento combinato con CO2 ed
ultrasuoni. b)Particolare del sonotrodo utilizzato per la produzione di ultrasuoni. L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione 63 4.2.4 Valutazione dell''abbattimento microbico. Per valutare l''e fficacia del trattamento sull''inattivazione microbica viene eseguita la conta su piastra sia del campione non trattato che del campione che ha subito il processo di inattiva- zione. La conta su piastra viene preceduta da una serie di diluizioni decimali atte a portare la quantit`a di cellule, che poi formeranno colonie, contabili sulla superficie della piastra Petri. Per la scelta del numero di diluizioni ci si `e basati su esperienze precedenti di trattamento con lo stesso apparecchio di un campione di substrato liquido da laboratorio (soluzione tampone) inoculato con Salmonella enterica. In seguito a piastratura, su terreno selettivo, per inclusione e spatolamento le piastre vengono poste in incubatrice a 37°C per 24 ore e successivamente si procede alla conta. Utilizzando poi il dato di diluizioni e ffettuate e la quantit`a di campione ino- culata sulla piastra si risale alla concentrazione originale nel campione espressa come UFC /ml. Il dato sperimentale che viene ottenuto `e dato dal logaritmo del rapporto tra le UFC /ml del campione trattato e del non trattato e viene definito abbattimento: A = log Cs,0 Cs ! (4.1) dove Cs,0 `e la concentrazione iniziale di salmonella e Cs la concentrazione di salmonella dopo il trattamento. 4.3 Analisi dei dati sperimentali Le prove sperimentali e ffettuate come descritto nel paragrafo 4.2 hanno prodotto i dati speri- mentali riportati in Appendice D. In Figura 4.5 si riportano gli elaborati grafici ottenuti dalla media sulle due prove in doppio di ciascuna serie di esperimenti. Come si pu`o osservare dai dati tabulati riportati in Appendice D il processo sembra pre- sentare dei problemi di riproducibilit`a in quanto alcune prove in doppio forniscono dei risultati molto diversi. I grafici riportati in Figura 4.5 mostrano invece l''influenza della temperatura sull''abbatti- mento ottenibile con diverse potenze. A temperature inferiori alla temperatura critica della CO2 (Tc) aumentando la potenza degli ultrasuoni applicata si ottengono abbattimenti maggiori men- tre a temperature pi`u alte (in particolare a 40°C e cio`e a T > Tc) l''abbattimento iniziale (a tempi bassi) sembra diminuire con l''aumentare della potenza applicata. Per poter e ffettuare delle stime sui dati sperimentali `e necessario avere un modello che descriva la varianza delle misurazioni ottenute. A tale proposito sono state eseguite 4 prove alle stesse condizioni sperimentali e si `e scelto di operare con un modello a varianza costante. Da queste `e stata quindi calcolata una deviazione standard (') di 0.15 Unit`a Logaritmiche. Con la varianza calcolata come v = '2 si `e proceduto alla stima dei parametri utilizzando tutti gli esperimenti a disposizione. 64 Capitolo 4 A b b a tt im e n to [ L o g 1 0 ] 0 2 4 6 8 10 Tempo[min] 2 4 6 8 10 12 14 16 10W
30W
50W
Solo CO2 (a) 25°C A b b a tt im e n to [ L o g 1 0 ] 0 2 4 6 8 10 Tempo[min] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 10W
30W
50W
Solo CO2 (b) 30°C A b b a tt im e n to [ L o g 1 0 ] 0 2 4 6 8 10 Tempo[min] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 10W
30W
50W
Solo CO2 (c) 35°C A b b a tt im e n to [ L o g 1 0 ] 0 2 4 6 8 10 Tempo[min] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 10W
30W
50W
Solo CO2 (d) 40°C Figura 4.5: a) Elaborato grafico riguardante le serie di prove di inattivazione microbica a 25°C, i
nomi delle serie indicano i livelli di potenza prestabiliti. b) Elaborato grafico riguardante le serie di
prove di inattivazione microbica a 30°C, i nomi delle serie indicano i livelli di potenza prestabiliti.
c) Elaborato grafico riguardante le serie di prove di inattivazione microbica a 35°C, i nomi delle
serie indicano i livelli di potenza prestabiliti. d) Elaborato grafico riguardante le serie di prove di
inattivazione microbica a 40°C, i nomi delle serie indicano i livelli di potenza prestabiliti. L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione 65 4.4 Il modello di inattivazione microbica Il processo di inattivazione microbica su salmonella `e stato modellato utilizzando il modello di Weibull modificato opportunatamente in modo da trovare dei parametri che siano funzione della temperatura e della potenza degli ultrasuoni applicati. Il modello originale (Mafart et al., 2002) `e composto dall''equazione seguente, che descrive la variazione di concentrazione di microorganismo come funzione del tempo di trattamento. log10 (Cs) = log10 Cs,0  ''  t δ  p (4.2) dove Cs espressa in `e la concentrazione di salmonella nell''acqua di cocco al tempo di trattamen- to t [min], Cs,0 la concentrazione iniziale di salmonella, δ un parametro che esprime il tempo necessario a far diminuire di 1 unit`a logaritmica (in seguito definita 1 Log) la concentrazione di microorganismo e p l''esponente della funzione di mortalit`a. Nel modello originale (Mod.0) δ e p sono costanti. Nel lavoro di Galvanin et al. (2014) sono state studiate delle possibilit`a di inserimento di una dipendenza lineare del parametro δ dalla temperatura assoluta. Questo modello (Mod.A) con la dipendenza lineare di δ dalla temperatura ridotta (scelta dovuta a questioni numeriche) verr`a utilizzato per la stima sui dati ottenuti dal trattamento con sola CO2. δ = ''b · Tr + d (4.3) p = c (4.4) dove Tr `e la temperatura ridotta ovvero la temperatura assoluta espressa in Kelvin rapportata alla temperatura critica della CO2: Tr = T Tc (4.5) Il modello utilizzato per la stima sul processo di inattivazione con trattamento combinato necessita invece di una modifica maggiore in modo da inserire una dipendenza dei parametri
δ e p da temperatura e potenza degli ultrasuoni applicata. A tale scopo si sono aggiunte delle modifiche al modello originale osservando i risultati grafici riportati nel paragrafo 4.3. Qui in- fatti viene osservato un andamento completamente opposto per quanto riguarda l''abbattimento ottenibile a potenze diverse se si `e sotto o sopra la temperatura critica. A tal proposito si `e deciso quindi di inserire una dipendenza lineare di entrambi i parametri δ e p dalla temperatura ridotta e dalla potenza di ultrasuoni applicata: δ = a · Tr + b · Wu 1000 + e (4.6) p = c · Tr + d · Wu 1000 + f (4.7) 66 Capitolo 4 dove a, b, c, d, e ed f sono i parametri del modello da stimare, il tempo t viene espresso in minuti e Tr `e la temperatura ridotta. La variabile Wu rappresenta invece la potenza degli ultrasuoni applicati espressa in W. In seguito, a causa di di fficolt`a di convergenza probabilmente dovute all''eccessivo numero di parametri, `e stato deciso di eliminare i parametri costanti e ed f . Dopo aver eseguito alcu- ne simulazioni ed osservato i risultati di alcune stime dei parametri relative a prove singole a diverse temperature si `e scelto inoltre di eliminare la dipendenza di δ dalla temperatura, que- sta infatti non `e lineare e il suo contributo `e relativamente basso, si vedano per conferma gli elaborati grafici in Figura 4.5, che riproducono l''andamento sperimentale delle prove. Il modello finale (Mod.B) utilizzato nelle stime dei parametri del processo di trattamento combinato prevede quindi la seguente definizione dei parametri: δ = b · Wu 1000 (4.8) p = c · Tr + d · Wu 1000 (4.9) 4.5 Stima dei parametri La stima dei parametri `e stata eseguita nei 2 casi sopra esposti (trattamento con sola CO2 e trattamento combinato con gli ultrasuoni) utilizzando due modelli diversi. Nel caso del trattamento con sola CO2 in alta pressione si `e utilizzato il modello Mod.A in quanto il modello pi`u complesso (Mod.B) non permette di eseguire la stima senza inserire un valore positivo di potenza degli ultrasuoni applicata. Nel caso del trattamento combinato invece `e stato utilizzato il modello Mod.B. Nei sottoparagrafi omonimo si riportano i risultati ed i commenti delle stime e ffettuate. 4.5.1 Trattamento con sola CO2 In Tabella 4.3 si riporta una stima dei parametri eseguita con il modello Mod.A. I risultati sono particolarmente scadenti in termini di t-value sui parametri che compongono δ e questo pu`o significare che gli esperimenti eseguiti non sono sufficienti alla stima dei pa-
rametri oppure che il modello non riesce a rappresentare bene i fenomeni che avvengono nel processo. Inoltre si pu`o notare come b venga stimato ad un valore molto basso (pari a 0.01) che sommato al fatto di moltiplicare una temperatura ridotta, e quindi gi`a scalata di un valore simile ad essa (si esprime in unit`a alle temperature di processo), porta ad avere una dipendenza dalla temperatura che risulta essere quasi nulla. L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione 67 Tabella 4.3: Risultati della Parameter Estimation e ffettuata sulle prove di inattivazione con il sistema multibatch e le equazioni di determinazione dei parametri semplificate (sola dipendenza
dalla temperatura). I t-value in grassetto sono risultati inferiori a quello di riferimento (1.739) Parametro Valore finale t-value 95% b 0.010 0.0002 c 0.427 3.2 d 6.452 0.13 P residui pesati 37.85 '2 42.56 Osservando il valore della somma dei residui pesati, che risulta essere inferiore al '2 si pu`o per`o a ffermare che il modello sembra interpretare bene i dati sperimentali, pur non riuscendo a determinare con precisione i valori dei parametri. 4.5.2 Trattamento combinato Le prove con il trattamento combinato di CO2 e ultrasuoni assieme hanno prodotto un totale di 120 dati sperimentali di abbattimento. Con questi dati sono state realizzate delle stime dei parametri del modello Mod.B. La prima stima dei parametri, realizzata utilizzando tutti i dati sperimentali a disposizione, ha prodotto dei risultati scadenti, sia in termini di t-value sui parametri che di somma dei residui pesati, in quanto erano presenti dei punti outlayer (probabilmente ci`o sta ad indicare una scarsa riproducibilit`a del processo). Quindi si `e proceduto alla stima dei parametri utilizzando solo i dati serie per serie. Tuttavia anche in questo caso non sono stati trovati dei risultati significativi. La strada seguita `e stata quindi di e ffettuare una stima dei parametri stepwise e cio`e elimi- nando alcuni esperimenti tra una stima e la seguente in modo da a ffinare la ricerca dei parametri, migliorando cos`ı sia il valori dei t-value che la somma dei residui pesati. Il criterio adottato per l''esclusione degli esperimenti dalla stima `e stato quello di osservare il valore della funzio- ne obiettivo della Parameter Estimation ed identificare gli esperimenti che contribuiscono ad incrementare maggiormente il valore della funzione (vedi paragrafo 1.2.3 e l''equazione 1.8) Utilizzando questa logica di sono raggiunti dei risultati positivi sia per quanto riguarda i t-value che per la somma dei residui pesati che `e risultata inferiore al '2. Gli esperimenti utilizzati nella stima dei parametri sono riassunti in Tabella 4.4. In Tabella 4.5 si possono osservare i risultati della stima dei parametri e ffettuata con gli esperimenti inclusi in Tabella 4.4. Come si pu`o vedere dalla tabella sia i t-value che la somma dei residui pesati indicano che il modello con i valori dei parametri trovati pu`o interpretare su fficientemente bene i dati sperimentali. A corredo di questa a ffermazione vi sono anche i risultati grafici del parity plot riportato in Figura 4.6. 68 Capitolo 4 Tabella 4.4: Esperimenti inclusi nella stima dei parametri che ha avuto esito positivo. Esperimento Temperatura [] Serie potenza [W] Potenza sperimentale [W] Tempo [minuti] 1 25 10 25.47 3 2 25 10 13.18 6 3 25 10 9.97 9 5 25 10 12.11 15 6 25 10 14.42 3 7 25 10 15.22 6 9 25 10 14.44 12 10 25 10 13.11 15 26 25 30 31.73 3 58 30 30 33.33 5 72 35 50 68.89 3 73 35 50 51.39 6 77 35 50 67.22 3 78 35 50 65.00 6 101 40 50 79.45 1 105 40 50 72.50 12 Tabella 4.5: Risultati della Parameter Estimation e ffettuata utilizzando gli esperimenti riportati in Tabella 4.4. I t-value sono risultati tutti superiori a quello di riferimento (1.739). Parametro Valore finale Intervallo di confidenza al 95% t-value 95% b 0.690 0.272 2.5 c 0.167 0.009 18.0 d 2.887 0.337 8.6 P residui pesati 37.85 '2 42.56 4.6 Progettazione di esperimenti Con l''obiettivo di ricercare una serie di esperimenti che permettano una buona stima dei para- metri del modello relativo al trattamento combinato (Mod.B) `e stato prodotto il DoE descritto in Tabella 4.6. I valori dei parametri utilizzati per la progettazione degli esperimenti, riportati in Tabella 4.7, sono quelli trovati con la stima dei parametri del paragrafo precedente. Tabella 4.6: Risultati della progettazione di 4 esperimenti che consentano di ottenere informazioni
su fficienti a una stima dei parametri sufficientemente precisa Prova Durata Temperatura Potenza Campionamenti Tempi campionamento [minuti] [°C] Ultrasuoni [W] (Prove da eseguire) [minuti] 1 5.94 38.44 60 4 1 , 2.6 , 4.3 , 5.9 2 7.47 37.5 60 4 1 , 3.2 , 5.3 , 7.5 3 1.00 40 10 4 1 , 1 , 1 , 1 4 1.00 40 60 4 1 , 1 , 1 , 1 Le condizioni sperimentali alle quali eseguire l''esperimento sono quattro. Sono state ese- guite delle prove per la riduzione di queste ma non hanno portato a buoni risultati. Per ogni set di condizioni sperimentali sono necessarie quattro prove (ovvero 4 campionamenti a diversi L''inattivazione microbica: processo, modello e identificazione 69 1 2 3 5 6 7 9 10 26 58 72 73 77 78 101 105 A b b a tt im e n to s p e ri m e n ta le [L o g 1 0 ] 2 4 6 8 Abbattimento modellato [Log10] 2 4 6 8 Numero esperimento
Linea di coincidenza
+ Dev. Std
- Dev. Std
+ 2Dev. Std
- 2 Dev. Std Figura 4.6: Grafico tipo Parity plot che indica quanto i dati modellati si discostano dai dati
sperimentali. Se i dati stanno sulla bisettrice il modello riesce a produrre risultati uguali a quelli
sperimentali, sono evidenziate anche la deviazione standard utilizzata nel modello ed il suo doppio.
I numeri che compaiono in etichetta ai dati sperimentali si riferiscono all''esperimento (cfr. Tabella
4.4) tempi). Negli ultimi due esperimenti il DoE elaborato consiglia di e ffettuare i campionamenti 4 volte al tempo di un minuto. In totale sono quindi necessarie 16 prove sperimentali. Con questi esperimenti dovrebbe essere possibile ottenere i risultati riportati in Tabella 4.7, in cui i valori dei parametri che compaiono sono quelli impostati per la realizzazione del DoE stesso. Tabella 4.7: Risultati attesi dall''esecuzione del DoE descritto in Tabella 4.6. Il t-value di riferimento per questa esecuzione degli esperimenti `e pari a 1.8. Parametro Valore finale Intervallo di confidenza al 95% t-value 95% b 0.690 0.262 2.6 c 0.167 0.019 9 d 2.887 0.377 7.7 4.7 Riepilogo dei risultati e possibili lavori futuri I risultati ottenuti con il modello di Weibull modificato a tre parametri (b, c e d), sono stati soddisfacenti in termini di t-value e di sommatoria dei residui pesati solo eliminando numerosi esperimenti dalla stima. Le temperature di prova, cos`ı come le potenze di ultrasuoni applicate sono tutte rappresentate nel set di esperimenti utilizzato per la determinazione dei valori dei parametri. 70 Capitolo 4 Dalle prove sperimentali e ffettuate si pu`o notare che il processo di inattivazione con sola CO2 risulta essere notevolmente diverso da quello con il trattamento combinato (vedi Appendice D). Questa diversit`a si pu`o osservare sia in termini di abbattimento totale che in termini di dipendenza dalla temperatura, infatti se nel trattamento con il sistema multibatch l''abbattimento aumenta con l''aumentare della temperatura cos`ı non accade nel caso del trattamento combinato. Il processo di inattivazione con trattamento combinato risulta essere inoltre di pi`u di fficile riproducibilit`a rispetto al trattamento con sola CO2. A tal proposito la procedura sperimentale potrebbe essere meglio strutturata in modo da garantire un certo grado di riproducibilit`a degli esperimenti. Il modello utilizzato `e un modello di origine empirica particolarmente semplice e forse proprio questa sua caratteristica inficia la rappresentazione del processo in maniera ottimale. Un lavoro da eseguire sul processo in futuro pu`o essere quindi l''identificazione di un model- lo pi`u complesso, magari basato su leggi fiche e chimiche (ad esempio la solubilit`a del gas nel mezzo liquido, l''abbassamento del pH extra ed intracellulare, lo shock meccanico dato dall''ab- bassamento di pressione e dall''applicazione degli ultrasuoni ed altre variabili non facilmente descrivibili), che permetta una pi`u completa descrizione dei fenomeni che avvengono durante il trattamento combinato. Conclusioni Nella Tesi sono stati utilizzati dei modelli dinamici per descrivere l''andamento nel tempo di processi di elettrodialisi ed inattivazione microbica con tecniche innovative. L''applicazione delle tecniche di stima dei parametri accoppiate ad un''adeguata progettazio- ne degli esperimenti, realizzata mediante l''utilizzo di gPROMSr, ha permesso identificare i valori dei parametri del modello del processo di elettrodialisi con una buona accuratezza, come testimoniano i riferimenti statistici adottati: t-value ed intervallo di confidenza. Inoltre l''ap- plicazione delle tecniche di progettazione basata su modello ha permesso di ottenere questi risultati riducendo sia il tempo di prova necessario, che il numero di campionamenti di volume da e ffettuare, che la quantit`a di sale da dover utilizzare. I parametri stimati sono stati quelli inizialmente indicati come parametri base del modello (Fidaleo e Moresi, 2011) a cui si vanno ad aggiungere il potenziale agli elettrodi (Eel), la re- sistenza al passaggio della corrente delle membrane (Ra ed Rc) e l''area di membrana e ffettiva (ame) che ha comportato qualche di fficolt`a nelle prime progettazioni. La possibilit`a di stima- re un numero consistente di parametri in modo statisticamente a ffidabile utilizzando prove di breve durata conferma che le tecniche di progettazione basata su modello sono e fficienti e per- mettono di ottenere ottimi risultati. Inoltre i risultati ottenuti mediante le prove con quantit`a di sale minima hanno portato ad una riduzione delle moli di sale necessarie ad ottenere buoni t-value sui parametri, e ad una ulteriore diminuzione del tempo di prova, semplicemente aumen- tando i punti di campionamento delle concentrazioni e del potenziale. Si sono ottenute anche delle progettazioni utilizzando sali diversi dal cloruro di sodio che dovrebbero permettere la determinazione dei parametri in maniera statisticamente significativa; i risultati attesi sono stati parzialmente confermati con una prova e ffettuata utilizzando acetato di sodio (vedi Appendice C). Gli esperimenti di inattivazione microbica hanno avuto dei problemi di riproducibilit`a dei dati, come testimoniano le di fferenze riscontrate tra prove eseguite in doppio. La stima dei pa- rametri applicata sul processo di inattivazione, sia per la parte relativa al trattamento con sola CO2 che per il trattamento combinato, `e risultata inoltre pi`u complicata in quanto probabilmen- te il modello utilizzato `e troppo semplificato e non permette una corretta interpretazione dei fenomeni che si svolgono nel corso delle prove. Molti dei dati sperimentali a disposizione non sono stati utilizzati perch´e creavano delle 72 CONCLUSIONI complicazioni nella stima dei parametri. Questi problemi possono essere dovuti a diverse cau- se: di fficolt`a nel riprodurre il processo oppure modello troppo semplificato che non considera alcune variabili (quindi variabili non monitorate: le prove in doppio potrebbero non essere di identica esecuzione). L''esclusione di un numero elevato di esperimenti dalla stima non permet- te di a ffermare che i risultati ottenuti possano considerarsi corretti o statisticamente accettabili bench´e avessero dei buoni valori di t-value. La progettazione di alcuni esperimenti come indicato nella Tesi dovrebbe permettere di iden- tificare innanzi tutto se il processo `e riproducibile ed inoltre se il modello di Weibull modificato risulta su fficientemente accurato per la descrizione del processo. La modellazione del processo di inattivazione microbica utilizzando il trattamento combi- nato di CO2 e ultrasuoni va fondamentalmente rivista in un''ottica di descrizione dei processi fisico-chimici che avvengono nel corso del trattamento. Un possibile lavoro futuro pu`o essere infatti la modellazione delle varie fasi di solubilizzazione dell''anidride carbonica all''interno del prodotto trattato, il suo spostamento all''interno del microorganismo e la descrizione delle rea- zioni chimiche che avvengono. La modellazione dell''e ffetto degli ultrasuoni inoltre potrebbe comprendere sia l''aumento di mass-transfer della CO2 a causa della maggiore turbolenza che un e ffetto fisico di stress meccanico subito dai batteri. Appendice A Equazioni dei modelli utilizzati A.1 Modello1 Il Modello1 `e il modello estratto dall''articolo di Fidaleo e Moresi (2011) e si basa sulle seguenti equazioni. dCBC dt = ts F j ame Ncell + LB ''cB amg Ncell ''CBC dVC dt ! VC (A.1) dCBD dt = '' ts
F j ame Ncell '' LB ''cB amg Ncell ''CBD dVD dt ! VD (A.2) dVC dt = tW F vW j ame Ncell '' LW vW '''amg Ncell (A.3) dVD dt = '' tW F vW j ame Ncell + LW vW '''amg Ncell (A.4) per la definizione delle variabili si veda l''Appendice . Alcune variabili vengono determinate mediante relazioni empiriche come funzione della concentrazione CB del comparto relativo: ' = 46.6 · mB · 1000 (A.5) mB = CB Cpw (A.6) Cpw = (ρ '' MNaCl ·CB) (A.7) ρ = 1000 · (1 + 0.03888 ·CB) (A.8) 73 74 Appendice A Ed il potenziale viene modellato secondo: EV = Eel +         (Ra · Na + Rc · Nc) +  hm 1000  · (Na + Nc '' 1) 2 · ame · 1 KC + 1 KD ! + 2 · hers 1000 · aE · Kers         · IC (A.9) A.2 Modello2 Il Modello2 `e il modello migliorato grazie ai risultati ottenuti nella Tesi e con la collabora- zione dei suggerimenti dell''autore dell''articolo (Fidaleo, 2013d); si compone delle seguenti equazioni: dCBC dt = ts F j ame Ncell + LB ''cB amg Ncell ''CBC dVC dt ! VC (A.10) dCBD dt = '' ts
F j ame Ncell '' LB ''cB amg Ncell ''CBD dVD dt ! VD (A.11) dVC dt = MW Ncell  tW F j ame '' LW '''amg  + ts F j ame Ncell + LB ''cB amg Ncell ''CBC dVC dt ! · ('' α + MS ) ρ C '' (MS CBC ) (A.12) dVD dt = MW Ncell  '' tW F j ame + LW '''amg  + '' ts
F j ame Ncell '' LB ''cB amg Ncell ''CBD dVD dt ! · ('' α + MS ) ρ D '' (MS CBD) (A.13) Le correlazioni empiriche per il calcolo delle variabili rimangono le stesse del Modello1. Il potenziale viene invece descritto come funzione del potenziale di Donnan: Ed = 2 · ts · R · T F ! · log CBD CBC ! (A.14) EV = ''Ed · Ncell + Eel+         (Ra · Na + Rc · Nc) +  hm 1000  · (Na + Nc '' 1) 2 · ame · 1 KC + 1 KD ! + 2 · hers 1000 · aE · Kers         · IC (A.15) Appendice B Progettazione di un esperimento per la riduzione dell''intervallo di confidenza su tw Il parametro tw varia a seconda del tipo di sale utilizzato nell''impianto. Le di fferenze sono apprezzabili nell''ordine di grandezza dell''unit`a e pertanto, per la di fferenziazione dei diversi sali, `e necessario stimare il parametro con un intervallo di confidenza inferiore all''unit`a. A tale scopo `e stato realizzato un DoE scalando il parametro di interesse in modo da ottimizzare il risultato sullo stesso. Le condizioni sperimentali determinate dalla progettazione sono riportate in Tabella B.1. Queste sono risultate piuttosto di fferenti da quelle ritrovate nelle progettazioni precedenti, in particolare per l''evidente allungamento della parte di prova con corrente massima a scapito della parte iniziale a corrente minima. Le condizioni iniziali sono invece impostate sul minimo valore per tutte le variabili ad esclusione di CBD per la quale viene consigliato invece il valore massimo imposto alla progettazione. Con questo DoE dovrebbe essere possibile ottenere un intervallo di confidenza al 95% su tw di 0.7 e dei buoni t-value su tutti gli altri parametri del modello (Lb, Lw e tb), secondo quanto riportato dall''analisi del software (cfr Tabella B.2). L''esperimento `e stato eseguito utilizzando i profili di corrente suggeriti, le condizioni iniziali sono risultate leggermente diverse da quanto trovato nel DoE (cfr Tabella B.3). In Tabella B.4 si riportano i risultati ottenuti dalla stima dei parametri sui dati sperimentali. Osservando i risultati ottenuti `e possibile a ffermare che la progettazione ha ottenuto l''effetto voluto e cio`e la riduzione dell''intervallo di confidenza sul parametro tw al di sotto dell''unit`a (0.737). I t-value sugli altri parametri sono stati mantenuti comunque al di sopra del t-value di riferimento. 75 76 Appendice B Tabella B.1: Risultati del Design of Experiment atto a ridurre l''intervallo di confidenza su tw. Durata totale 60 minuti Tempo Durata [min] Valore Corrente [A] 0 11''9' 0.50 11''9' 47''52' 11.45 59''1' 1''0' 10.17 Condizioni Iniziali Valore Unit`a di Misura CBC 0.01 kmol m''3 CBD 5.00 kmol m''3 VC 1.00 L VD 2.10 L Quantit`a di sale 10.51 mol Tabella B.2: Valori dei parametri del modello imposti alla progettazione atta a ridurre l''intervallo
di confidenza su tw . I risultati statistici si basano su formulazioni interne al programma di
simulazione. Il t value di riferimento ´e 1.6 . Parametro Valore finale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 5.00 ' 10''8 5.277 ' 10''9 9.475 Lw 1.00 ' 10''7 1.487 ' 10''8 6.725 ts 0.969 0.016 61.89 tw 9.300 0.706 13.18 Tabella B.3: Condizioni iniziali dell''esperimento eseguito atto a ridurre l''intervallo di confidenza
su tw. Condizioni Iniziali Valore Unit`a di Misura CBC 0.002 kmol m''3 CBD 4.60 kmol m''3 VC 1.21 L VD 2.21 L Quantit`a di sale 10.17 mol Tabella B.4: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento progettato per ottenere un intervallo di confidenza su tw inferiore
all''unit`a. Durata 60 minuti e stima di tutti i parametri positiva. Il t value di riferimento ´e 1.6 Parametro Valore finale U.d.m. Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 1.41 ' 10''7 m s''1 3.70 ' 10''8 2.65 ' 10''8 5.3 Lw 7.70 ' 10''8 kmol bar''1 s''1 1.00 ' 10''7 1.57 ' 10''8 4.9 ts 0.761 [-] 0.954 2.53 ' 10''2 30.1 tw 6.139 [-] 10.000 7.37 ' 10''1 8.3 Eel 1.986 V 2.340 7.99 ' 10''2 24.9 Ra, Rc 0.019 ' 0.026 6.20 ' 10''4 30.7 ame 102.810 cm2 100.000 7.34 14.0 Appendice C Progettazione di esperimenti con altri sali In seguito all''attivit`a descritta nella Tesi sono state eseguite delle progettazione atte a determi- nare delle condizioni iniziali e dei profili di corrente utilizzabili per stimare i parametri con sali diversi dal cloruro di sodio. Questo ha per`o comportato delle modifiche necessarie al modello. In questa appendice si riportano i risultati ottenuti nell''esperienza. C.1 Modifica del modello Il modello del processo di elettrodialisi `e stato modificato nelle relazioni empiriche che cal- colano densit`a, pressione osmotica e conducibilit`a della soluzione. Le modifiche quindi non hanno interessato le equazioni di fferenziali relative alla variazione di concentrazione e volume, e nemmeno l''equazione che modella l''andamento del potenziale. La densit`a nel nuovo modello viene calcolata secondo la seguente formula: ρ = 1000 ·  1 + η 1000 · CB  (C.1) dove η `e un parametro caratteristico di ogni sale (cfr.Tabella C.1), mentre CB `e la concentrazione di sale del comparto di riferimento in [kmol m''3]. Tabella C.1: Valori del parametro η per ogni sale utilizzato SALE DI SODIO η CLORURO 39.5 ACETATO 39.1 LATTATO 27.4 PROPIONATO 40.035 La pressione osmotica viene invece modificata come segue: ' = β1 ·CB + β2 ·CB2 (C.2) 77 78 Appendice C dove CB `e la concentrazione in [kmol m'' 3] del comparto di riferimento mentre β1 e β2 sono dei parametri variabili da sale a sale (cfr Tabella C.2). Tabella C.2: Valori dei parametri β per ogni sale utilizzato SALE DI SODIO β 1 β 2 CLORURO 48 0 ACETATO 42.7 8.28 LATTATO 40.6 9.58 PROPIONATO 36.48 10.71 La conducibilit`a elettrica della soluzione viene modellata in modo diverso da prima in quanto in questo caso si utilizza una relazione polinomiale funzione solo della concentrazione: K = CB · '0 + κ1 ·CB1/2 + κ2 ·CB + κ3 ·CB3/2 (C.3) dove i parametri Lambda0, κ1, κ2 e κ3 assumono diversi valori in funzione del sale utilizzato (cfr. Tabella C.3). Tabella C.3: Valori dei parametri di conducibilit`a per ogni sale utilizzato SALE DI SODIO '0 κ 1 κ 2 κ 3 CLORURO 11.327 ''7.376 6.095 ''2.253 ACETATO 6.212 ''0.051 ''2.245 0.566 LATTATO 7.231 ''4.144 0.338 0.073 PROPIONATO 6.780 ''2.949 ''0.106 0.069 Nel modello viene inoltre modificata la massa molare indicata come MNaCl in funzione del sale utilizzato, si veda la Tabella C.4 per i valori delle masse molari dei diversi sali. Tabella C.4: Masse molari dei diversi sali utilizzati SALE DI SODIO Msale [kg kmol'' 1] CLORURO 58.44 ACETATO 82.03 LATTATO 112.06 PROPIONATO 96.06 C.2 Progettazione esperimenti con altri sali Per l''esecuzione dei DoE `e stata utilizzata la strategia di progettazione applicata ai DoE con quantit`a di sale minima. Quindi sono stati inseriti dei vincolo riguardanti la corrente limite, il potenziale e la quantit`a di sale che si attesta su 8 moli. Le progettazioni sono state eseguite sia con un tempo fissato a 60 minuti e 2 intervalli di corrente sia con un tempo variabile e 6 intervalli di corrente. Le prove che hanno avuto risultati migliori sono state quelle con 6 intervalli ed il Progettazione di esperimenti con altri sali 79 tempo di prova si `e assestato su 21 minuti circa (nella prova con acetato di sodio la durata `e stata di 21 minuti e 3.6 secondi). I parametri iniziali utilizzati nella progettazione sono stati di fferenti in funzione del sale utilizzato, in particolare si sono usati i valori reperibili in letteratura per ts e tw mentre dei valori di ordine di grandezza per Lb e Lw. I valori di resistenza elettrica delle membrane utilizzati sono stati diversi per la membrana cationica Rc e per quella anionica Ra. L''area di membrana e ffettiva ame `e stata impostata su 100 cm2 per tutte le prove ad esclusione di quella con cloruro di sodio per la quale si `e utilizzato il valore di 106.7 cm2 usato anche nelle precedenti progettazioni. Il valore del potenziale agli elettrodi `e stato di 2.0 V per tutte le prove ad esclusione di quella con cloruro di sodio per la quale si `e utilizzato il valore di 2.4 V delle progettazioni precedenti. In Tabella C.5 sono riportati i valori dei parametri utilizzati per le progettazioni. Tabella C.5: Valori iniziali dei parametri utilizzati per le progettazioni degli esperimenti. SALE DI SODIO Lb [m s'' 1] Lw [kmol bar-1 m'' 2 s''1] ts [-] tw [-] ame [cm 2] Rc [ '] Ra [ '] Eel [V] CLORURO 5.00 ' 10''8 1.00 ' 10''7 0.97 9.31 106.7 0.024 0.024 2.4 ACETATO 5.00 ' 10''8 1.00 ' 10''7 0.93 14.8 100 0.024 0.048 2 LATTATO 5.00 ' 10''8 1.00 ' 10''7 0.876 15.6 100 0.022 0.066 2 PROPIONATO 5.00 ' 10''8 1.00 ' 10''7 0.982 15.23 100 0.008 0.1 2 Le progettazioni e ffettuate hanno fornito le condizioni sperimentali riportate in Tabella C.6 e in Tabella C.7. In Figura C.1 sono riportati i dati di Tabella C.7 in modo grafico. I valori previsti dai DoE sono t-value tutti superiori a quello di riferimento. Tabella C.6: Condizioni iniziali previste per i diversi sali utilizzati SALE DI SODIO CBC CBD VC VD Durata [kmol m''3] [kmol m''3] [L] [L] [min] CLORURO 0.01 3.80 1.32 2.10 21''00' ACETATO 0.01 3.80 1.50 2.10 21''04' LATTATO 0.01 3.80 1.50 2.10 21''00' PROPIONATO 0.01 3.80 1.11 2.10 21''01' Tabella C.7: Profili di corrente dei DoE con sali diversi. SALE DI SODIO I Intervallo [min] II Intervallo [min] III Intervallo [min] IV Intervallo [min] V Intervallo [min] VI Intervallo [min] (Corrente [A]) Corrente [A] Corrente [A] Corrente [A] Corrente [A] Corrente [A] CLORURO 2''13'(0.5) 1''54'(0.5) 1''20'(0.5) 13''28'(10.9) 1''3'(11.4) 1''0'(0.7) ACETATO 4''17'(0.5) 3''38'(0.5) 2''41'(11.4) 1''18'(11.4) 3''2'(11.4) 6''3'(11.4) LATTATO 2''53'(0.5) 2''37'(0.5) 2''12'(11.4) 4''28'(11.3) 6''59'(1.1) 1''48'(1.1) PROPIONATO 2''13'(0.5) 2''9'(0.5) 2''1'(11.4) 3''3'(11.4) 6''10'(0.5) 5''21'(0.5) In Tabella C.8 sono riportati i risultati della stima dei parametri sui dati ottenuti dalla prova e ffettuata con acetato di sodio al posto del sale da cucina (NaCl). La stima `e stata effettuata utilizzando i dati sperimentali ottenuti con il profilo indicato dalla progettazione. Le condizio- ni iniziali dell''esperimento sono risultate per`o leggermente diverse da quelle consigliate dalla 80 Appendice C In te n s it à d i C o rr e n te [ A ] 0 2 4 6 8 10 12 Tempo [min] 0 5 10 15 20 NaCl
NaAcetato
NaLattato
NaPropionato Figura C.1: Profili di corrente determinati dalle progettazioni con diversi sali. progettazione, probabilmente a causa delle piccole quantit`a di liquido che rimangono nell''im- pianto (ricordo che ci`o `e accaduto anche nelle prove A60, A45, PROVA3 e PROVA4). La stima inizialmente non riusciva a raggiungere la convergenza, probabilmente a causa delle condizioni iniziali leggermente diverse e specialmente negli istanti in cui vi erano forti variazioni di po- tenziale (dovuti alla variazione della corrente) i dati modellati si discostavano molto da quelli sperimentali. Per questo motivo sono stati eliminati dalla stima alcuni dati: in particolare i primi 100 secondi (quindi i 5 campionamenti iniziali) e il campionamento a 500 secondi ovvero dopo la variazione di corrente. Con questi dati si sono ottenuti dei risultati piuttosto interessanti, in quanto i valori dei parametri trovati sono confrontabili con quelli reperibili in letteratura. Dalla tabella si pu`o per`o notare che il t-value del parametro Lw `e risultato inferiore a quello di riferimento e ci`o indica che la stima del parametro in questione non pu`o essere ritenuta com- pletamente a ffidabile. Questo risultato pu`o essere la conseguenza di alcuni problemi riscontrati in fase di prova sperimentale che riguardano la concentrazione del comparto diluito. Tabella C.8: Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento progettato per l''acetato di sodio (Na-Ac). Il parametro Lw ha
ottenuto un t-value inferiore a quello di riferimento ( 1.65 ) Parametro Valore finale U.d.m. Valore iniziale Intervallo 95% Confidenza t-value 95% Lb 1.14 ' 10''7 m s''1 5.00 ' 10''8 1.31 ' 10''8 8.7 Lw 6.91 ' 10''8 kmol bar''1 s''1 1.00 ' 10''7 4.61 ' 10''8 1.5 ts 0.932 [-] 0.930 6.82 ' 10''2 13.7 tw 12.057 [-] 14.800 3.45 3.5 Eel 2.137 V 2.000 1.12 ' 10''1 19.1 Ra 0.077 ' 0.048 1.70 ' 10''3 45.0 Rc 0.038 ' 0.024 8.52 ' 10''4 45.0 ame 126.960 cm2 114.000 1.08 ' 101 11.7 Appendice D Dati di inattivazione microbica. I questa appendice vengono riportati i dati puntuali di ciascuna prova eseguita con il processo di inattivazione microbica sia con trattamento con sola CO2 che con trattamento combinato di CO2 e ultrasuoni. Si osservino i valori delle prove in doppio in Tabella D.2 (ogni prova in doppio `e riportata seguentemente alla prova primaria e separata dalla seguente da una linea) che in alcuni casi si discostano molto dai valori determinati con la prima esecuzione dell''esperimento e possono quindi indicare un problema di riproducibilit`a del processo. D.1 Risultati Inattivazione sistema multibatch Tabella D.1: Risultati esperimenti di inattivazione microbica con il sistema multibatch. Le linee
orizzontali separano le serie di prove alle stesse condizioni sperimentali. Prova T [°C] Durata [min] Abbattimento [Log10] Cs,0 [UFC /ml] 1 25 3 0.19 2.8 ' 109 2 25 6 0.88 2.8 ' 109 3 25 9 -0.29 2.8 ' 109 4 25 12 0.35 2.8 ' 109 5 25 15 0.82 2.8 ' 109 6 25 3 0.09 2.8 ' 109 7 25 6 -0.21 2.8 ' 109 8 25 9 1.15 2.8 ' 109 9 25 12 0.62 2.8 ' 109 10 25 15 1.49 2.8 ' 109 31 30 3 0.79 2.8 ' 109 32 30 6 0.83 2.8 ' 109 33 30 9 0.89 2.8 ' 109 34 30 12 1.03 2.8 ' 109 35 30 15 1.05 2.8 ' 109 36 30 3 0.78 2.8 ' 109 Tabella D.1: continua nella prossima pagina 81 82 Appendice D Tabella D.1: continua dalla pagina precedente Prova T [°C] Durata [min] Abbattimento [Log10] Cs,0 [UFC /ml] 37 30 6 0.82 2.8 ' 109 38 30 9 0.89 2.8 ' 109 39 30 12 1.15 2.8 ' 109 40 30 15 1.45 2.8 ' 109 61 35 3 0.49 2.8 ' 109 62 35 6 0.82 2.8 ' 109 63 35 9 1.15 2.8 ' 109 64 35 12 0.93 2.8 ' 109 65 35 15 1.49 2.8 ' 109 66 35 3 0.52 2.8 ' 109 67 35 6 0.71 2.8 ' 109 68 35 9 1.03 2.8 ' 109 69 35 12 0.75 2.8 ' 109 70 35 15 1.45 2.8 ' 109 91 40 3 1.31 6 ' 109 92 40 6 1.78 6 ' 109 93 40 9 1.83 6 ' 109 94 40 12 2.18 6 ' 109 95 40 15 2.43 6 ' 109 96 40 3 2.12 6 ' 109 97 40 6 2.14 6 ' 109 98 40 9 2.15 6 ' 109 99 40 12 2.18 6 ' 109 100 40 15 2.49 6 ' 109 Tabella D.1: si conclude dalla pagina precedente D.2 Risultati Inattivazione sistema combinato Tabella D.2: Risultati esperimenti di inattivazione microbica con il trattamento combinato. Le
linee orizzontali separano le serie di prove alle stesse condizioni sperimentali. Prova T [°C] Wu [W] Durata [min] Abbattimento [Log10] Cs,0 [UFC /ml] 1 25 25.47 3 3.23 2.80 ' 109 2 25 13.18 6 3.55 2.80 ' 109 3 25 9.97 9 4.08 2.80 ' 109 4 25 10.08 12 4.09 2.80 ' 109 5 25 12.11 15 4.52 2.80 ' 109 6 25 14.42 3 3.22 2.80 ' 109 Tabella D.2: continua nella prossima pagina Dati di inattivazione microbica. 83 Tabella D.2: continua dalla pagina precedente Prova T [°C] Wu [W] Durata [min] Abbattimento [Log10] Cs,0 [UFC /ml] 7 25 15.22 6 3.57 2.80 ' 109 8 25 15.77 9 3.66 2.80 ' 109 9 25 14.44 12 4.15 2.80 ' 109 10 25 13.11 15 4.52 2.80 ' 109 11 25 72.78 3 3.96 4.20 ' 109 12 25 63.61 6 6.62 4.20 ' 109 13 25 69.81 9 8.77 4.20 ' 109 14 25 62.50 12 10.00 4.20 ' 109 15 25 51.44 15 8.92 4.20 ' 109 16 25 66.67 3 3.54 4.20 ' 109 17 25 59.72 6 6.23 4.20 ' 109 18 25 57.04 9 7.32 4.20 ' 109 19 25 59.58 12 7.62 4.20 ' 109 20 25 51.78 15 10.00 4.20 ' 109 21 25 25.87 3 3.35 2.80 ' 109 22 25 29.44 6 4.64 2.80 ' 109 23 25 31.11 9 10.00 2.80 ' 109 24 25 36.39 12 10.00 2.80 ' 109 25 25 32.67 15 10.00 2.80 ' 109 26 25 31.73 3 3.41 2.80 ' 109 27 25 32.22 6 7.27 2.80 ' 109 28 25 31.85 9 10.00 2.80 ' 109 29 25 30.69 12 10.00 2.80 ' 109 30 25 31.00 15 10.00 2.80 ' 109 31 30 13.11 3 2.77 5.60 ' 108 32 30 12.69 6 3.93 5.60 ' 108 33 30 12.17 9 4.67 5.60 ' 108 34 30 12.13 12 10.00 5.60 ' 108 35 30 12.33 15 10.00 5.60 ' 108 36 30 12.29 3 3.75 5.60 ' 108 37 30 15.52 6 4.61 5.60 ' 108 38 30 12.11 9 5.56 5.60 ' 108 39 30 12.20 12 10.00 5.60 ' 108 40 30 13.00 15 10.00 5.60 ' 108 41 30 90.50 1 4.81 3.49 ' 109 42 30 50.42 3 5.10 3.49 ' 109 43 30 61.00 5 7.66 3.49 ' 109 44 30 79.76 7 10.00 3.49 ' 109 45 30 53.70 9 10.00 3.49 ' 109 46 30 54.12 1 4.73 3.49 ' 109 47 30 68.89 3 4.49 3.49 ' 109 Tabella D.2: continua nella prossima pagina 84 Appendice D Tabella D.2: continua dalla pagina precedente Prova T [°C] Wu [W] Durata [min] Abbattimento [Log10] Cs,0 [UFC /ml] 48 30 63.00 5 5.63 3.49 ' 109 49 30 63.81 7 10.00 3.49 ' 109 50 30 65.93 9 10.00 3.49 ' 109 51 30 33.03 1 4.13 1.20 ' 1010 52 30 32.49 3 4.62 1.20 ' 1010 53 30 31.58 5 4.61 1.20 ' 1010 54 30 32.62 7 5.55 1.20 ' 1010 55 30 35.93 9 7.33 1.20 ' 1010 56 30 38.58 1 3.78 1.20 ' 1010 57 30 36.96 3 4.49 1.20 ' 1010 58 30 33.33 5 4.59 1.20 ' 1010 59 30 32.38 7 5.61 1.20 ' 1010 60 30 37.96 9 6.85 1.20 ' 1010 61 35 15.48 1 2.42 4.20 ' 108 62 35 15.08 3 2.95 4.20 ' 108 63 35 13.75 5 3.90 4.20 ' 108 64 35 15.56 12 10.00 4.20 ' 108 65 35 15.56 15 10.00 4.20 ' 108 66 35 16.92 1 2.44 4.20 ' 108 67 35 14.95 3 10.00 4.20 ' 108 68 35 13.15 5 3.59 4.20 ' 108 69 35 7.81 12 10.00 4.20 ' 108 70 35 8.23 15 10.00 4.20 ' 108 71 35 65.23 1 4.54 3.65 ' 1010 72 35 68.89 3 4.99 3.65 ' 1010 73 35 51.39 6 5.36 3.65 ' 1010 74 35 65.93 9 6.18 3.65 ' 1010 75 35 59.72 12 5.65 3.65 ' 1010 76 35 60.70 1 4.41 3.65 ' 1010 77 35 67.22 3 4.61 3.65 ' 1010 78 35 65.00 6 5.26 3.65 ' 1010 79 35 67.59 9 5.55 3.65 ' 1010 80 35 71.94 12 5.96 3.65 ' 1010 81 35 34.48 1 4.19 1.26 ' 1010 82 35 40.38 3 4.31 1.26 ' 1010 83 35 35.00 6 5.10 1.26 ' 1010 84 35 34.44 9 5.28 1.26 ' 1010 85 35 29.17 12 10.00 1.26 ' 1010 86 35 32.87 1 3.94 1.26 ' 1010 87 35 26.27 3 4.35 1.26 ' 1010 88 35 37.50 6 6.34 1.26 ' 1010 Tabella D.2: continua nella prossima pagina Dati di inattivazione microbica. 85 Tabella D.2: continua dalla pagina precedente Prova T [°C] Wu [W] Durata [min] Abbattimento [Log10] Cs,0 [UFC /ml] 89 35 37.78 9 6.83 1.26 ' 1010 90 35 36.67 12 10.00 1.26 ' 1010 91 40 12.03 1 4.34 2.00 ' 1010 92 40 12.93 3 10.00 2.00 ' 1010 93 40 13.74 6 10.00 2.00 ' 1010 94 40 13.71 9 10.00 2.00 ' 1010 95 40 13.45 12 10.00 2.00 ' 1010 96 40 16.92 1 4.29 2.00 ' 1010 97 40 13.77 3 4.71 2.00 ' 1010 98 40 16.37 6 6.29 2.00 ' 1010 99 40 15.44 9 9.38 2.00 ' 1010 100 40 15.69 12 10.00 2.00 ' 1010 101 40 79.45 1 3.04 2.43 ' 109 102 40 61.67 3 3.27 2.43 ' 109 103 40 66.11 6 3.91 2.43 ' 109 104 40 66.30 9 4.36 2.43 ' 109 105 40 72.50 12 8.08 2.43 ' 109 106 40 63.82 1 3.04 2.43 ' 109 107 40 67.78 3 3.27 2.43 ' 109 108 40 53.61 6 3.91 2.43 ' 109 109 40 55.19 9 4.36 2.43 ' 109 110 40 49.86 12 8.08 2.43 ' 109 111 40 29.42 1 3.10 8.00 ' 108 112 40 28.26 3 3.50 8.00 ' 108 113 40 32.50 6 9.38 8.00 ' 108 114 40 27.96 9 8.68 8.00 ' 108 115 40 29.58 12 7.43 8.00 ' 108 116 40 30.33 1 3.07 8.00 ' 108 117 40 27.77 3 3.66 8.00 ' 108 118 40 27.44 6 5.47 8.00 ' 108 119 40 30.19 9 10.00 8.00 ' 108 120 40 25.14 12 10.00 8.00 ' 108 Tabella D.2: si conclude dalla pagina precedente Appendice E Descrizione dei codici utilizzati Nel corso del lavoro di Tesi sono stati prodotti molti files alcuni dei quali utilizzati per produrre elaborati grafici o tabelle. Di seguito si riportano i nomi dei files utilizzati, una loro breve descrizione e quali immagini o tabelle hanno prodotto. E.1 Progetti completi File di progetto Descrizione ED process1 Modello del processo di elettrodialisi iniziale creato me-
diante quanto riportato negli articoli Fidaleo e More-
si (2005) e Fidaleo e Moresi (2011), `e stato il primo
modello prodotto. ED process2 fid mod Modello del processo di elettrodialisi che contiene la mo-
difica delle variazioni di volume come indicato da Fidaleo
(2013d) e la descrizione del potenziale come da Fidaleo
(2013a). ED process2 fid mod2 Ev Modello del processo di elettrodialisi che contiene an-
che la formulazione matematica dei vincoli sulla corrente
limite, utilizzato per la progettazione degli esperimenti. ED process2 fid mod2 Ev doE tw Modello del processo di elettrodialisi con il quale `e stato
realizzato il DoE per ridurre l''intervallo di confidenza su
tw, modifica sostanzialmente la definizione del parame-
tro tw all''interno del modello permettendo lo scaling del
parametro in fase di progettazione. ED process multisale Modello del processo di elettrodialisi modificato in modo
da poter utilizzare sali diversi da cloruro di sodio CO2Ultrasuoni inattivazione EXP SINGOLI auto agg Modello del processo di inattivazione microbica con il
trattamento combinato (modello di Weibull modificato) a
4 parametri. ` E il primo modello utilizzato ed in seguito abbandonato per problemi di stima dei parametri. CO2Ultrasuoni inattivazione 3parametri Modello del processo di inattivazione microbica a 3 pa-
rametri, `e incluso anche un modello di inattivazione con
sola CO2. Il modello `e stato utilizzato per le stime e le
progettazioni con risultati positivi. 87 88 Appendice E E.2 Risultati di simulazioni File di simulazione File qtiplot prodotto Figura Descrizione Ed cell proc Caso1V Prova V1.qti 2.4a, 2.5a Simulazione della prova riporta-
ta nell''articolo Fidaleo e Moresi
(2011) definita come prova V1 con
il modello originale Modello1. Ed cell proc CasoD1new Dati mod exp D1 V1.qti 3.1 Simulazione della prova D1 con il
modello di potenziale e di volume
migliorato Modello2. Ed cell proc CasoV1new Prova V1new.qti e Da-
ti mod exp D1 V1.qti
e Traccia.qti 2.6a, 3.2, 3.3 Simulazione della prova V1 con il
modello di potenziale e di volume
migliorato Modello2. Ed cell proc Provadesign 1h Report5.qti e Report7.qti 3.5, 3.10 Simulazione dell''esperimento pro-
gettato di 1 ora con i parametri deter-
minati dalla stima sugli esperimenti
presenti. Ed cell proc exp 60min Report6.qti 3.7, 3.8 Simulazione dell''esperimento come
realizzato da 1 ora con i parame-
tri determinati dalla stima sui dati
sperimentali della prova A60. Ed cell proc exp 45min Report7.qti 3.8 Simulazione dell''esperimento come
realizzato da 45 minuti con i para-
metri determinati dalla stima sui dati
sperimentali della prova A45. Ed cell proc mat sensitivita ame [-] 3.9 Analisi di sensitivit`a sui parametri
compresa ame. E.3 Progettazione di Esperimenti (DoE) File di DoE Tabella Descrizione DoE45min 3.6 Progettazione di un esperimento di 45 minuti DoE1h 3.7 Progettazione di un esperimento di 60 minuti DoE8 moli 3.8 Progettazione di un esperimento con quantit`a di sale
minima DoE1 tw B.1, B.2 Progettazione di un esperimento atto a ridurre l''intervallo
di confidenza su tw sotto all''unit`a DoE1 nomesale6 Progettazione di esperimenti con altri sali DoE inattivazione 4.6, 4.7 Progettazione di una serie di esperimenti di inattivazione
microbica Descrizione dei codici utilizzati 89 E.4 Risultati di stime dei parametri File di stima dei parametri Tabella Descrizione Est5all 3.2, 3.3 Prima stima dei parametri, utilizzando tutti i dati dispo-
nibili degli esperimenti dell''articolo Fidaleo e Moresi
(2011) Est5all OK 3.4 Stima dei parametri utilizzando i dati di tutti gli
esperimenti a disposizione eccetto D5, V3, D1c e D2 Est2 OK 1h 3.9 Stima dei parametri su esperimento simulato da 60 minuti Est2 OK 45min 3.10 Stima dei parametri su esperimento simulato da 45 minuti Est2 min sale 3.11 Stima dei parametri su esperimento simulato per
minimizzazione sale Est2 A60 60min 3.14 Stima dei parametri su prova A60 come da progettazione
(60 minuti) Est2 A60 all 3.15 Stima dei parametri su prova A60 con dati fino a 120
minuti Est2 A60 noame 3.16 Stima dei parametri su prova A60 come da progettazione
(60 minuti) senza stima di ame Est2 A45 60min 3.17 Stima dei parametri su prova A45 come da progettazione
(45 minuti) Est2 A45 all 3.18 Stima dei parametri su prova A45 con dati fino a 122
minuti Est2 A45 noame 3.19 Stima dei parametri su prova A45 come da progettazione
(45 minuti) senza stima di ame Est2 2prove 3.20 Stima dei parametri su entrambe le prove eseguite come
da progettazione Est2 prova3 3.22 Stima dei parametri su P3, minimizzazione quantit`a di
sale Est2 prova4 3.23 Stima dei parametri su P4, minimizzazione quantit`a di
sale Par1 CO2 4.3 Stima dei parametri sulle prove di inattivazione con sola
CO2 Par1 combi 4.5 Stima dei parametri sulle prove di inattivazione con trat-
tamento combinato di CO2 e ultrasuoni, utilizzando un
numero limitato di esperimenti Elenco delle figure 1.1 Criteri progettazione DoE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1 Schema elettrodialisic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2 Fotografia impianto elettrodialisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.3 Fotografia particolare cella elettrodialisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Profili di CB e V simulati con il modello e riportati dall''articolo . . . . . . . . . 25 2.5 Andamento del potenziale simulato dal modello e riportato nell''articolo . . . . 27 2.6 Andamento del potenziale: confronto fra il modello di gPROMS e il modello dell''articolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.1 Andamento di CB e V relativi alla prova D1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2 Andamento di CB e V relativi alla prova V1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Tracce della matrice di informazione, globale e del parametro Lb . . . . . . . . 35 3.4 Profili di corrente DoE 45 minuti e 1 ora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.5 Confronti fra concentrazioni e volumi determinati con i parametri delle stime e simulati con aggiunta di rumore, prova di 60 minuti . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.6 Profilo corrente utilizzato DoE 60 minuti, dati fino a 120 minuti . . . . . . . . . 45 3.7 Confronti fra stime parametri e dati sperimentali.Prova A60. . . . . . . . . . . 47 3.8 Confronto stima parametri con i due DoE e dati sperimentali . . . . . . . . . . 50 3.9 Confronto sensitivit`a variabili rispetto parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.10 Confronto conducibilit`a modello e sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.1 Diagramma di fase dell''anidride carbonica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 Schema impianto multibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.3 Foto impianto multibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.4 Foto impianto trattamento combinato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 4.5 Elaborati grafici dei dati di inattivazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.6 Parity Plot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 C.1 Profili di corrente progettazione multisale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 91 Elenco delle tabelle 2.1 Caratteristiche membrane di elettrodialisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Valori dei parametri originali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3 Variabili dei modelli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.1 Valori deviazioni standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.2 Parameter estimation: dati di tutti gli esperimenti a disposizione . . . . . . . . 32 3.3 Matrice di correlazione tra i parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.4 Parameter estimation: dati di tutti gli esperimenti a disposizione eccetto D5, V3, D1c e D2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.5 Valori dei parametri per diversi sali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.6 Risultati DoE 45 minuti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.7 Risultati DoE 1 ora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.8 Risultati DoE minimizzazione sale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.9 Parameter Estimation: dati simulati da DoE durata oraria . . . . . . . . . . . . 41 3.10 Parameter Estimation: dati simulati da DoE di 45 minuti . . . . . . . . . . . . 42 3.11 Parameter Estimation: dati simulati da DoE minimizzazione sale . . . . . . . . 42 3.12 Unit`a di misura dei parametri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.13 Profili di corrente e condizioni iniziali per le 2 prove. . . . . . . . . . . . . . . 43 3.14 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE di 60 minuti . . . . . . . . . . 44 3.15 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE di 60 minuti, dati fino a 120 minuti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.16 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE di 60 minuti, ame fissata . . . . 46 3.17 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE di 45 minuti . . . . . . . . . . 48 3.18 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE di 45 minuti, dati fino a 122 minuti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.19 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE di 45 minuti, ame fissata . . . . 48 3.20 Parameter Estimation: dati sperimentali da entrambi i DoE . . . . . . . . . . . 49 3.21 Profili di corrente e condizioni iniziali per le 2 prove. . . . . . . . . . . . . . . 51 3.22 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE per minimizzazione quantit`a sale, P3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 93 94 Appendice E 3.23 Parameter Estimation: dati sperimentali da DoE per minimizzazione quantit`a sale, P4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.24 Condizioni analisi sensitivit`a ame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.1 Condizioni sperimentali sul multibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.2 Condizioni sperimentali sul combinato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.3 Risultati della Parameter Estimation sul multibatch. . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.4 Caratteristiche sperimentali esperimenti utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.5 Risultati della Parameter Estimation con il sistema combinato. . . . . . . . . . 68 4.6 Risultati DoE 4 esperimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.7 Risultati attesi dal DoE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 B.1 Risultati del Design of Experiment atto a ridurre l''intervallo di confidenza su tw. 76 B.2 t-value da DoE su tw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 B.3 Condizioni iniziali dell''esperimento eseguito atto a ridurre l''intervallo di confi- denza su tw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 B.4 Parameter estimation: DoE su tw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 C.1 Valori del parametro η per ogni sale utilizzato . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 C.2 Valori dei parametri β per ogni sale utilizzato . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 C.3 Valori dei parametri di conducibilit`a per ogni sale utilizzato . . . . . . . . . . . 78 C.4 Masse molari dei diversi sali utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 C.5 Valori iniziali dei parametri utilizzati per le progettazioni degli esperimenti. . . 79 C.6 Condizioni iniziali previste per i diversi sali utilizzati . . . . . . . . . . . . . . 79 C.7 Profili di corrente dei DoE con sali diversi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 C.8 Valori dei parametri del modello ottenuti dalla Parameter Estimation e ffettuata sui dati ottenuti dall''esperimento progettato per l''acetato di sodio (Na-Ac). Il parametro Lw ha ottenuto un t-value inferiore a quello di riferimento ( 1.65 ) . . 80 D.1 Risultati inattivazione multibatch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 D.2 Risultati inattivazione trattamento combinato . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 Bibliografia Asprey, S.P. e S. Macchietto (2000). Statistical tools for optimal dynamic model building. Computers and Chemical Engineering 24 , 1261''1267. Asprey, S.P. e S. Macchietto (2002). Designing robust optimal dynamic experiments. Journal of Process Control 12 , 545''556. Audinos, R. (1992). Liquid waste concentration by elecrodialysis. Separation and Purification Tecnology . A cura di J.M. Calo N.N. Li. New York: Marcel Dekker, 229''301. Batchelder, B.T. (1987). Electrodialysis applications in whey processing. FIL-IDF Bull. 212, 84''90. Box, G. E. P. e H. Lucas (1959). Design of Experiments in non-linear situations. Biometrika 46 (1-2), 77''90. Calliari, N. (2013). Un trattamento combinato di ultrasuoni e anidride carbonica in pressione per la pastorizzazione di alimenti solidi: studio sperimentale di fattibilit`a . Tesi Magistrale. Universit`a degli Studi di Padova. Fidaleo, M. (2013a). Comunicazione privata riguardante la modellazione del potenziale e l''inserimento del potenziale di Donnan. 10 /04/2013. Fidaleo, M. (2013b). Comunicazione privata sui vincoli da inserire nel modello per la proget- tazione degli esperimenti. 22 /04/2013. Fidaleo, M. (2013c). Comunicazione privata sulla possibile presenza di alcuni esperimenti problematici. 18 /04/2013. Fidaleo, M. (2013d). Comunicazione sulle possibilit`a di miglioramento del modello relativo alle variazioni di volume. 14 /05/2013. Fidaleo, M. e M. Moresi (2005). Optimal strategy to model the electrodialytic recovery of a strong electrolyte. Journal of Membrane Science 260, 90''111. Fidaleo, M. e M. Moresi (2006). Electrodialysis applications in the food industry. Adv. Food Nutr. 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On calculating sterility in thermal pre- servation methods: application of the Weibull frequency distribution model. International Journal Food Microbiology 72, 107''113. Ortuno, C., M.T. Martinez-Pastor, A. Mulet e J. Benedito (2012). An ultrasound-enhanced sy- stem for microbial inactivation using supercritical carbon dioxide. Innovative Food Science and Emerging Technologies. Process Systems Enterprise, Limited (2010). Model Validation Guide v 3.2.1. Yong, J. W. H., L. Ge, Y. Fei Ng e S. Ngin Tan (2009). The Chemical Composition and Biological Properties of Coconut (Cocos nucifera L.) Water. Molecules 14, 5144''5164. Ringraziamenti Desidero ringraziare i professori Bezzo Fabrizio e Barolo Massimiliano per avermi dato la possibilit`a di realizzare questo lavoro di Tesi, in particolare per il fatto di aver potuto lavo- rare applicando le tecniche di modellazione ad un settore di mio grande interesse: l''industria alimentare. Un altro grande ringraziamento va al Dott. Galvanin Federico, che mi ha seguito in tutta la fase di modellazione e di progettazione degli esperimenti: grazie per il suo contributo all''a- nalisi dei risultati ottenuti e per le conoscenze nel campo della modellazione dinamica degli esperimenti che mi ha permesso di acquisire. Grazie al professor Fidaleo Marcello dell''Universit`a degli studi della Tuscia, il quale oltre a fornire numerose indicazioni sul modello di elettrodialisi implementato ha anche e ffettuato tutti gli esperimenti reali relativi alla parte del processo di elettrodialisi. Grazie quindi anche alla Dott. Ferentino Giovanna a Martina e a Nicola del Laboratorio Su- percritico dell''Universit`a di Trento che mi hanno aiutato nella realizzazione degli esperimenti di inattivazione microbica con il reattore per il trattamento combinato. Grazie anche alla dotto- ressa Spilimbergo Sara per avermi concesso la possibilit`a di cooperare con il Dipartimento di Ingegneria Industriale dell''Universit`a di Trento. Un caloroso grazie va anche a tutto il CAPE-Lab: grazie ragazzi per il vostro aiuto sulle norme di stesura dei vari Report e della Tesi, per i numerosi consigli datemi e anche per il supporto morale in quei momenti in cui sembrava bloccarsi tutto. Un ringraziamento va certamente ai miei genitori, che mi hanno finanziato e sostenuto in tutto il percorso universitario. Grazie anche ai miei nonni e ai miei fratelli che hanno letto e riletto la Tesi per cercare eventuali errori di ortografia. Infine, ma non certo per importanza, un grandissimo grazie va ad Agnese per i bei momenti che mi ha dato, e per avermi spronato a concludere nei tempi prefissati, anche quando la voglia di continuare era poca.

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NOMENCLATURA INTRODUZIONE Identificazione di modelli per l'industria alimentare Obiettivi della Tesi Tecniche utilizzate Analisi di sensitività ed informazione Progettazione di esperimenti Stima dei parametri Casi Studio L'Elettrodialisi: processo e modellazione. Descrizione del processo di elettrodialisi. L'apparecchiatura Le membrane Il sistema di ricircolo. Il modello di elettrodialisi Modellazione delle variazioni di concentrazione e volume. Miglioramento della rappresentazione delle variazioni di volume. Modellazione del potenziale elettrico. Miglioramento del modello del potenziale. Stima dei parametri e progettazione degli esperimenti di elettrodialisi Logica di progettazione degli esperimenti. Analisi di sensitività, informazione e correlazione. Stima preliminare dei parametri Progettazione degli esperimenti. Stima dei parametri da esperimenti simulati. Stima dei parametri dai dati sperimentali reali. Stima dei parametri dall'esperimento di durata oraria Stima dei parametri dall'esperimento di 45 minuti Stima dei parametri utilizzando i dati di entrambi gli esperimenti Stima dei parametri dall'esperimento con quantità di sale minima Analisi di sensitività sull'area di membrana effettiva Confronto tra conducibilità calcolata dal modello e sperimentale Lavori ulteriori. L'inattivazione microbica: processo, modello e identificazione L'acqua di cocco Il processo di inattivazione: materiali e metodi CO2 in alta pressione Il sistema multibatch Il reattore per il trattamento combinato Valutazione dell'abbattimento microbico. Analisi dei dati sperimentali Il modello di inattivazione microbica Stima dei parametri Trattamento con sola CO2 Trattamento combinato Progettazione di esperimenti Riepilogo dei risultati e possibili lavori futuri CONCLUSIONI Equazioni dei modelli utilizzati Modello1 Modello2 Progettazione di un esperimento per la riduzione dell'intervallo di confidenza su tw Progettazione di esperimenti con altri sali Modifica del modello Progettazione esperimenti con altri sali Dati di inattivazione microbica. Risultati Inattivazione sistema multibatch Risultati Inattivazione sistema combinato Descrizione dei codici utilizzati Progetti completi Risultati di simulazioni Progettazione di Esperimenti (DoE) Risultati di stime dei parametri Bibliografia RINGRAZIAMENTI


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