I composti trivalenti di fosforo sono stati ampiamente studiati come leganti ed hanno contribuito in modo determinante allo sviluppo della chimica di coordinazione. La presenza di una coppia elettronica non condivisa, disponibile per la formazione di nuovi legami di tipo dativo, porta ad una geometria del fosforo di tipo piramidale, come nelle corrispondenti ammine. Diversi aspetti fondamentali differenziano però la chimica di coordinazione delle fosfine rispetto a quella delle ammine, tra cui la maggiore polarizzabilità della struttura elettronica di valenza, la presenza di orbitali d vuoti a bassa energia, l’assenza di inversione “a ombrello” della configurazione in condizioni ordinarie.