{ call FIERE_scrivi_apertura_contenuti (?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?) }
Array ( [0] => 0 [1] => 37 [2] => 0 [3] => 0 [4] => 0 [5] => 92.223.188.243 [6] => 172.16.10.1 [7] => [8] => http://www.verticale.net/sviluppo-di-una-nuova-metodologia-per [9] => CCBot/2.0 (https://commoncrawl.org/faq/) [10] => 0 [11] => clk_con ) Array ( [0] => Array ( [0] => 40001 [SQLSTATE] => 40001 [1] => 1205 [code] => 1205 [2] => [Microsoft][ODBC Driver 13 for SQL Server][SQL Server]Transaction (Process ID 566) was deadlocked on lock | communication buffer resources with another process and has been chosen as the deadlock victim. Rerun the transaction. [message] => [Microsoft][ODBC Driver 13 for SQL Server][SQL Server]Transaction (Process ID 566) was deadlocked on lock | communication buffer resources with another process and has been chosen as the deadlock victim. Rerun the transaction. ) ) Sviluppo di una nuova metodologia per la misura della permeabilita' di film plastici ad uso alimentare
verticale

Sviluppo di una nuova metodologia per la misura della permeabilita' di film plastici ad uso alimentare

Scopo del lavoro di tesi e' stato quello di ricercare un nuovo e diverso metodo, alternativo ai tradizionali citati in letteratura e basati per lo piu' sull'impiego di costose attrezzature tipo gas cromatografi, per la determinazione e il calcolo del coefficiente di permeabilita' ai gas e al vapore acqueo di film plastici e biodegradabili usati per il confezionamento di frutta e vegetali freschi/freschissimi senza l'impiego della MAP (atmosfera modificata). Le prove sono state condotte mediante l'utilizzo di una strumentazione a basso costo appositamente realizzata in laboratorio e consistente in due cilindri di plexiglas recanti all'interno due box di plastica contenenti frutti climaterici e coperti con i film oggetto di studio (2 plastici e due biodegradabili).

Scarica il PDF Scarica il PDF
Aggiungi ai preferiti Aggiungi ai preferiti


Articoli tecnico scientifici o articoli contenenti case history
Dottorato, Università degli Studi di Catania, 2010

Pubblicato
da Alessia De Giosa
VerticaleSegui aziendaSegui




Settori: 

Parole chiave: 


Estratto del testo
UNIVERSIT' DEGLI STUDI DI CATANIA Facoltà di Agraria Dipartimento di Ingegneria Agraria - Sezione Meccanica Dottorato Di Ricerca in Ingegneria Agraria Ilaria Mallia Sviluppo di una nuova metodologia per la misura della permeabilità di film plastici ad uso alimentare Tesi per il conseguimento del titolo di Dottore di Ricerca Tutor: Chiar.mo Prof. Emanuele Cerruto Coordinatore: Chiar.mo Prof. Ing. Antonino Failla Catania, Dicembre 2010 Ai miei nonni Teresa e Rosaria Salvatore e Carmelo 1 Ringraziamenti ... ed eccomi alla ne ... ne di un grande lavoro, di un grande gruppo a cui hanno partecipato, con ruoli diversi, tante persone, che oggi io desidero ad una ad una ringraziare. Grazie al Prof. Giacomo Blandini ... purtroppo oggi non più con noi ... che mi ha incoraggiato a spiegare le ali ed ad arontare una nuova avventura : BERLINO! Grazie al mio Prof. Emanuele Cerruto ... GRANDE UOMO, grazie per la immensa pazienza, generosità e bontà d'animo ... grazie per la grande opportunità oertami. Grazie ai miei Prof. e Tutor stranieri dell'ATB - Leibiniz Instiute for Agricultural Engineering di Potsdam, Klaus Gottschalk e Manfred Linke ... per avermi accolta nei loro gruppi di lavoro, per la grande pazienza ad ascoltare le mie idee, per il grande aiuto e i tanti consigli che mi hanno dato durante la mia permanenza in Germania. Un grazie speciale va anche a tutto il gruppo di Ingegneria Mecca- nica ... il Prof. Giampaolo Schillaci, Giuseppe Manetto, Sabina Failla, Luciano, Roberta, Andrea, Gaetano, Davide, Silvio, e Giuseppe Emma ... grazie per avermi ascoltato sempre con il sorriso e con interesse. Un grazie speciale anche al carissimo Prof. Antonino Failla ... per- sona di grandissima eleganza e generosità ... i suoi abbracci mi hanno fatto sempre sentire a casa. Grazie! Grazie a Giuseppe Romano, per il sostegno fornito in terra straniera. Grazie ai miei mitici genitori Vincenzo e Teresa, per avermi sempre incoraggiata in tutte le mie scelte ... accompagnata e sostenuta lungo questa strada non sempre in discesa. Grazie. Grazie al mio dolcissimo fratello Livio ... ti voglio tanto bene e tu lo sai. Grazie a Francesco ... per la tanta pazienza ... per tutte le serate passate ad ascoltare le mie tante idee ... e per avermi aspettato. Grazie a Maria ... per il suo sorriso e la sua comprensione. 2 Grazie a Paola Leanza ... compagna dolce e presente di queste tre anni ... che bello averti conosciuto! Grazie a tutti i miei amici ... Francesca, Aurora, Ornella, Sandra ... tutto il gruppo di Belpasso ecc. ecc. ... siete sempre stati la mia forza. Grazie a tutti... 3 Indice Elenco delle gure 9 Elenco delle tabelle 10 Premessa 11 1 Post-harvest di frutta e vegetali 14 1.1 Aspetti generali sul post-harvest . . . . . . . . . . . . . 14 1.2 Alterazioni degli alimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3 Alterazioni biologiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.3.1 Enzimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.3.2 Microrganismi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.4 Alterazioni chimico-siche . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2 Packaging 24 2.1 Cosa si intende per packaging . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2 Cenni storici sul packaging . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3 Funzioni del packaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.3.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.3.2 Funzioni tecniche . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.3.3 Funzioni di marketing . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.3.4 Funzioni ausiliarie . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.4 Principali materiali da imballaggio . . . . . . . . . . . . 35 2.5 Food packaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4 Indice 2.6 Film polimerici per l'imballaggio alimentare . . . . . . . 38 2.6.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.6.2 Film commerciali . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.7 Proprietà dei lm per imballaggio alimentare . . . . . . 44 2.7.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.7.2 Proprietà chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.7.3 Proprietà siche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3 Fenomeni di trasporto 49 3.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.2 Fenomeni di trasporto attraverso i lm plastici . . . . . 50 3.3 Processo di adsorbimento/dissoluzione . . . . . . . . . . 54 3.4 Processo di diusione/permeazione . . . . . . . . . . . . 56 3.5 Fattori che inuenzano la permeabilità . . . . . . . . . . 58 3.6 Metodi di misura della permeabilità ai gas . . . . . . . . 60 3.6.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.6.2 Metodo delle pressioni assolute . . . . . . . . . . 61 3.6.3 Metodo isostatico . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.6.4 Metodo quasi-isostatico . . . . . . . . . . . . . . 62 3.7 Metodi di misura della permeabilità al vapor d'acqua . . 63 3.7.1 Metodo dinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.7.2 Metodo delle tazze . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4 Materiali e Metodi 66 4.1 Obiettivi delle prove . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.2 Principali caratteristiche del software R . . . . . . . . . 66 4.3 Descrizione del sistema sperimentale . . . . . . . . . . . 69 4.4 Metodologia di calcolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.5 Calibrazione dei sensori di temperatura . . . . . . . . . 76 4.6 Calibrazione dei sensori di ossigeno . . . . . . . . . . . . 79 4.7 Pretrattamento dei dati . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5 Indice 5 Risultati e Discussione 86 5.1 Calcolo del coeciente di permeabilità per ossigeno e anidride carbonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.1.1 Transmission Rate in massa . . . . . . . . . . . 86 5.1.2 Transmission Rate in volume . . . . . . . . . . . 88 5.2 Calcolo del coeciente di permeabilità per il vapore acqueo 89
5.3 Calcolo della temperatura di rugiada . . . . . . . . . . . 90 5.4 Codici di calcolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.4.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.4.2 Calibrazione della temperatura . . . . . . . . . . 96 5.4.3 Coeciente di permeabilità all'anidride carbonica 97
5.4.4 Coeciente di permeabilità al vapore acqueo . . 101
5.4.5 Coeciente di permeabilità all'ossigeno . . . . . 105 5.5 Coeciente di permeabilità all'anidride carbonica . . . . 108
5.6 Coeciente di permeabilità al vapore acqueo . . . . . . 113
5.7 Coeciente di permeabilità all'ossigeno . . . . . . . . . 119 Conclusioni e Prospettive 123 Bibliograa 127 6 Elenco delle gure 2.1 Produzione di bioplastica in Europa. . . . . . . . . . . . 39 2.2 Struttura della molecola di caprolattone. . . . . . . . . . 41 2.3 Struttura della molecola di etilene (PE). . . . . . . . . . 42 2.4 Struttura chimica del polietilentereftalato (PTE). . . . . 43 3.1 Schema del processo di trasporto di un gas attraverso un lm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2 Moto browniano delle particelle. . . . . . . . . . . . . . 57 3.3 Schema del metodo isostatico per la misura del coecien- te di permeabilità. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.4 Schema del metodo quasi-isostatico per la misura del coef- ciente di permeabilità. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.5 Schema del metodo dinamico per la misura della WVTR. 64 4.1 Cilindri e box utilizzati per le prove. . . . . . . . . . . . 69 4.2 Camera termica adoperata per le prove. . . . . . . . . . 70 4.3 Sensori all'interno del box. . . . . . . . . . . . . . . . . 71 4.4 Sistema per la chiusura ermetica dei box. . . . . . . . . 72 4.5 Condizioni di temperatura nella camera termica. . . . . 73 4.6 Esempi di intervalli di tempo scelti per il calcolo del coef- ciente di permeabilità. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.7 Misure per la calibrazione dei sensori di temperatura. . . 78 4.8 Caratteristica dei sensori di ossigeno. . . . . . . . . . . . 79 7 Elenco delle figure 4.9 Andamento della temperatura durante la calibrazione dei sensori di ossigeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.10 Andamento della tensione di riferimento in funzione del tempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.11 Andamento della tensione di riferimento in funzione della temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 4.12 Esempio di pretrattamento dei dati grezzi di anidride carbonica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.13 Esempio di interpolazione dei dati grezzi di anidride car- bonica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.14 Esempio di tting locale dei dati grezzi di temperatura. 85 5.1 Schema per il calcolo della temperatura di rugiada. . . . 91 5.2 Prove con temperatura a gradini: coeciente di permea- bilità alla CO2 nei tratti a temperatura costante. . . . . 109 5.3 Prove con temperatura a gradini: valori medi del coe- ciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura
costante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.5 Prove con temperatura a gradini: valori medi del coe- ciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura
crescente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.4 Prove con temperatura a gradini: coeciente di permea- bilità alla CO2 nei tratti a temperatura crescente. . . . . 112 5.6 Prove con temperatura uttuante: coeciente di permea- bilità alla CO2 nei tratti a temperatura crescente. . . . . 112 5.7 Prove con temperatura uttuante: coeciente di permea- bilità alla CO2 nei tratti a temperatura decrescente. . . 113 5.8 Prove con temperatura a gradini: coeciente di permea- bilità al WV nei tratti a temperatura costante. . . . . . 114 5.9 Prove con temperatura a gradini: coeciente di permea- bilità al WV nei tratti a temperatura crescente. . . . . . 115 8 Elenco delle figure 5.10 Prove con temperatura uttuante: coeciente di permea- bilità al WV nei tratti a temperatura crescente. . . . . . 116 5.11 Prove con temperatura uttuante: coeciente di permea- bilità al WV nei tratti a temperatura decrescente. . . . 117 5.12 Prove con temperatura uttuante: temperatura all'inter- no del cilindro e temperatura di rugiada all'interno del
box. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 5.13 Prove con temperatura a gradini: coeciente di permea- bilità all'ossigeno nei tratti a temperatura costante. . . . 119 5.14 Prove con temperatura a gradini: coeciente di permea- bilità all'ossigeno nei tratti a temperatura crescente. . . 120 5.15 Prove con temperatura uttuante: coeciente di permea- bilità all'ossigeno nei tratti a temperatura crescente. . . 121 5.16 Prove con temperatura uttuante: coeciente di permea- bilità all'ossigeno nei tratti a temperatura decrescente. . 122 9 Elenco delle tabelle 4.1 Caratteristiche essenziali dei lm utilizzati per le prove. 74 4.2 Dati per la calibrazione dei sensori di temperatura. . . . 77 4.3 Risultati della regressione lineare della temperatura di riferimento su quella misurata dai sensori. . . . . . . . . 78 5.1 Sintesi statistica dei dati di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura costante. . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2 Sintesi statistica dei dati di permeabilità al vapore acqueo nei tratti a temperatura costante. . . . . . . . . . . . . 115 5.3 Sintesi statistica dei dati di permeabilità all'ossigeno nei tratti a temperatura costante. . . . . . . . . . . . . . . 120 10 Premessa Tutti i prodotti ortofrutticoli, tranne poche eccezioni, dopo la raccolta
o nel corso di ogni fase della loro trasformazione e del loro consumo,
vanno incontro ad alterazioni di varia natura che comportano una per-
dita di qualità, con una velocità dipendente dal tipo e composizione
dell'alimento, dalle tecnologie impiegate per la sua trasformazione, la
sua conservazione, la sua distribuzione e il suo consumo. La vita di un prodotto ortofrutticolo si articola in tre fasi: cresci- ta, maturazione e senescenza. In particolare, le ultime due si collocano
prevalentemente nel periodo di post-raccolta. Infatti, i prodotti orto-
frutticoli freschi sono caratterizzati da un metabolismo attivo, nel senso
che continuano a vivere anche dopo la raccolta. Un'importante caratteristica di frutta e ortaggi in post-raccolta è il mantenimento dei processi di respirazione e traspirazione, che compor-
tano perdita di acqua e substrati e il conseguente sviluppo di calore.
Ciò avviene con consumo di ossigeno esterno e conseguente rilascio di
anidride carbonica. La siologia dei prodotti ortofrutticoli è essenzialmente riconducibile alla respirazione: si tratta di un processo metabolico che fornisce ai
tessuti l'energia per i processi biochimici. La respirazione consiste nella
demolizione ossidativa delle risorse, quali zuccheri, lipidi e acidi organici,
a molecole più semplici come acqua e anidride carbonica, con liberazione
di energia. L'andamento della respirazione dei prodotti ortofrutticoli permette 11 Premessa di operare un'importante dierenza tra frutti climaterici e non climate-
rici. I primi sono caratterizzati dalla capacità di maturare anche dopo
la raccolta e pertanto diventano dicili da conservare, tanto che una
delle maggiori problematiche nel settore dell'ortofrutta è proprio quella
di mantenere il più a lungo possibile la shelf-life di questi prodotti. Una
loro caratteristica importante è l'abbondante sintesi di etilene, chiama-
to anche ormone della maturazione. I prodotti non climateri, invece,
mantengono inalterate le loro caratteristiche qualitative anche dopo la
raccolta e non manifestano alcun incremento signicativo nella sintesi
di etilene. La qualità e la sicurezza degli alimenti nel corso di tutta la liera pro- duttiva e distributiva può essere, e in taluni casi è, garantita anche dalla
scelta adeguata dei materiali di confezionamento, ma ancor più dalle
tecnologie di condizionamento, in cui l'imballaggio non è solo deputato
a contenere, ma anche a preservare. La conservazione delle caratteri-
stiche qualitative proprie di ciascuna categoria di prodotti alimentari,
con il ne ultimo di orire al consumatore un prodotto conservabile per
ragionevoli lassi di tempo e con elevati livelli qualitativi (igienici, nutri-
zionali, sensoriali), non può prescindere dalla conoscenza della natura
chimica e biochimica degli alimenti stessi, da correlare alle prestazioni
oerte dai materiali e dalle confezioni ad essi destinati. In quest'ottica,
lo studio e la ricerca nel settore del condizionamento alimentare vanno
intesi come lo studio delle interazioni tra prodotti alimentari, materiali
di confezionamento, e imballaggi niti. Tra le interazioni che possono crearsi tra gli alimenti e gli imbal- laggi, la diusione di molecole dalla o nella matrice polimerica riveste
un particolare interesse. I fenomeni di adsorbimento/assorbimento di
aromi da parte di alcuni materiali polimerici possono infatti privare il
prodotto di componenti importanti ed essenziali alla denizione del suo
avour, oltre a creare condizioni che talvolta fanno decadere anche al- 12 Premessa cune importanti prestazioni funzionali dei materiali, quali la barriera ai
gas e al vapor d'acqua. Di contro, possono trasferirsi molecole estra-
nee e potenzialmente pericolose dai materiali agli alimenti (migrazione),
oppure molecole con eetto conservante (diusione controllata), quali
antimicrobici naturali e antiossidanti. Dunque, lo studio di tutti i fenomeni diusivi a carico della matri- ce alimentare e di quella polimerica riveste una particolare importanza
sia che si voglia tenere sotto controllo la contaminazione dell'alimen-
to, oppure migliorare le prestazioni dei materiali, o ancora impiegare
il materiale di confezionamento per veicolare sostanze utili al prodotto
alimentare. Nel caso del mio lavoro di ricerca, i prodotti alimentari di interesse sono tutti quelli riconducibili alla categoria dei prodotti freschi confezio-
nati. Tali prodotti, caratterizzati da una sostanziale fragilità dal punto
di vista della conservazione, presentano una shelf-life piuttosto breve. Gli studi di shelf-life sono una parte essenziale dello sviluppo di un prodotto alimentare; oggi obbiettivo del produttore è quello di fornire
prodotti con la vita da scaale più lunga possibile, compatibilmente con
i costi. D'altra parte, la richiesta da parte di un mercato sempre più
esigente di prodotti freschi e conservabili più a lungo possibile, spinge la
ricerca a trovare soluzioni ideali per tale obbiettivo. Scopo del mio lavoro di tesi è stato quello di ricercare un nuovo metodo di determinazione e calcolo della permeabilità ai gas e al vapore
acqueo, fattore chiave nel prolungare la shelf-life degli alimenti, di lm
plastici e biodegradabili usati per il confezionamento di frutta e vegetali
freschi/freschissimi, confezionati senza l'impiego della MAP (atmosfera
modicata). 13 Capitolo 1 Post-harvest di frutta e vegetali 1.1 Aspetti generali sul post-harvest Ultimo segmento della liera produttiva in ordine temporale, la fase
post-raccolta rappresenta un passaggio di fondamentale importanza al
ne di fornire al consumatore prodotti orticoli e frutticoli di elevato
livello qualitativo, dall'aspetto perfetto e dai colori naturali, garantendo
al contempo la conservazione delle loro caratteristiche organolettiche e
sanitarie e una corretta durata della loro shelf-life. Tutti i prodotti agricoli, tranne rare eccezioni, dopo la raccolta e durante le diverse fasi che intervengono nel processo di trasformazione,
vanno incontro ad alterazioni di varia natura che spesso comportano
una perdita di qualità con una velocità dipendente dal tipo e composi-
zione del prodotto e dalle tecnologie impiegate per la sua trasformazione,
conservazione, distribuzione e consumo. Con l'operazione di raccolta termina il processo di assorbimento dei metaboliti e delle sostanze di riserva (zuccheri semplici, vitamine, so-
stanze fenoliche, amido, ecc.) ed inizia quello di senescenza, processo
spontaneo ed endogeno a carattere degenerativo. Dopo la raccolta i
frutti sono, infatti, soggetti alla modicazione dei caratteri qualitati-
vi, all'insorgenza di fenomeni di senescenza e ad alterazioni infettive
e siologiche che producono scarti e limitano la serbevolezza. Questo 14 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali processo di senescenza, che non può essere fermato ma soltanto rallenta-
to, è caratterizzato da una serie di reazioni degenerative che provocano
cambiamenti biochimici, sensoriali, siologici. In aggiunta, l'elevatissi-
ma percentuale di acqua generalmente presente, rende questi prodotti
particolarmente soggetti agli attacchi da parte di funghi e batteri. I prodotti ortofrutticoli, in particolare, sono caratterizzati da una ele- vata deperibilità soprattutto durante la fase post-raccolta, momento in
cui è possibile rallentare i normali processi di maturazione e senescen-
za applicando opportune tecnologie di confezionamento e refrigerazione.
' per tale ragione che la fase post-raccolta dei prodotti ortofruttico-
li freschi sta diventando sempre più importante. Il motivo di questo
sviluppo è da ricercare nell'intensa movimentazione di cui sono oggetto
questi prodotti all'interno dello stesso continente, tra continenti e tra un
emisfero e l'altro. Questo interscambio continuo determina la necessità
di far fronte a problemi di carattere topatologico (trattamenti post-
raccolta), siologico (maturazioni non ottimali), tecnologico (packaging,
mezzi di trasporto, celle di stoccaggio) e anche di carattere logistico e,
in denitiva, economico. Ai prodotti ortofrutticoli confezionati si richiedono standard qualita- tivi sempre più elevati, devono mantenere un aspetto fresco e naturale,
quindi presentare un colore accettabile, essere privi di ammaccature e
dotati di ottima consistenza. Le fasi critiche durante lo stoccaggio e il
confezionamento sono molte e dovute in modo particolare al fatto che,
comunque, rispetto agli altri prodotti alimentari, si tratta di organi-
smi viventi con una elevata attività metabolica mantenuta anche nella
fase post-raccolta. Il potenziale qualitativo viene prodotto in campo
attraverso il corretto impiego delle tecniche colturali e la scelta dell'i-
donea epoca di raccolta, ma deve essere mantenuto con l'adozione di
opportune tecnologie durante tutte le fasi interposte tra la raccolta e il
consumo (lavorazione in magazzino, conservazione, trasporto, sosta nei 15 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali punti vendita). Per i prodotti ortofrutticoli la temperatura è uno dei parametri più importanti nel mantenimento della qualità, tanto che quasi tutte le rea-
zioni metaboliche dipendono proprio da essa. Tutti i passaggi del ciclo
produttivo, dalla raccolta alla vendita, devono avvenire alle temperature
più basse possibili: il mantenimento della catena del freddo è il fattore
chiave per assicurare una lunga shelf-life al prodotto, anche se comunque
è utile tenere presente che ogni frutto ed ortaggio mostra un compor-
tamento variabile alle diverse temperature. La temperatura ottimale di
conservazione è quella che riesce a ridurre al minimo tutte le reazioni di
deterioramento, senza causare alterazioni nel prodotto: in questo mo-
do il vegetale si conserva per maggior tempo, mantenendo tutte le sue
caratteristiche qualitative. Altro parametro importante è l'umidità relativa di conservazione: se è troppo bassa può causare danni da traspirazione (rammollimento, per-
dita di peso), aumentare la respirazione e quindi rendere il prodotto non
vendibile. 1.2 Alterazioni degli alimenti Il deterioramento dei cibi e delle derrate alimentari costituisce un pro-
blema che l'uomo, da tempi immemorabili, ha cercato di risolvere. La
cottura, l'essiccamento, l'aumicamento, la salagione, la trasformazio-
ne di alimenti deperibili in altri più stabili, sono strategie utilizzate nel
corso dei millenni allo scopo di conservare il più a lungo possibile gli
alimenti. L'alterazione di un alimento può essere denita come qualsiasi cam- biamento che rende un prodotto inaccettabile per il consumo umano.
Basti pensare che i danni economici, sia per l'industria alimentare sia
per il consumatore, conseguenti l'alterazione degli alimenti sono inesti- 16 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali mabili. Per questo motivo la produzione di alimenti stabili nei confron-
ti delle alterazioni è stato ed è un obbiettivo ed una esigenza sempre
crescente nel campo della ricerca. Gli alimenti freschi come frutta e verdura, in assenza di adeguati provvedimenti di conservazione, vanno incontro ad alterazioni chimiche
e siche in un tempo più o meno lungo. Occorre pertanto conoscere bene
le cause delle alterazioni per poter contrastare o contenere il processo di
deterioramento, cercando allo stesso tempo di preservare il più possibile
le caratteristiche organolettiche e nutritive dell'alimento conservato. Conoscere i cambiamenti biologici, chimici e sici che si vericano ne- gli alimenti durante la lavorazione e lo stoccaggio e come ne inuenzano
la qualità, è importante per poter scegliere il materiale di confezionamen-
to più adatto, perché la velocità e l'entità di queste modicazioni pos-
sono in alcuni casi essere ridotte al minimo tramite un confezionamento
appropriato. Il deterioramento degli alimenti confezionati, quindi della maggior parte degli alimenti, dipende prevalentemente dagli scambi tra interno
ed esterno della confezione, durante lo stoccaggio e la distribuzione. Per
esempio, ci può essere un passaggio di umidità dall'esterno all'interno di
confezioni di prodotti secchi, o un passaggio di odori sgradevoli dall'e-
sterno all'interno di confezioni in prodotti con un elevato contenuto in
grassi. Oltre a proteggere e preservare l'alimento dai fenomeni di traspor- to, la confezione deve anche proteggere il prodotto dai danni meccanici.
Alcuni tipi di deterioramento possono vericarsi anche se non c'è tra-
sferimento di massa o di calore tra l'imballaggio e l'ambiente esterno,
ma spesso la confezione consente di prolungare la shelf-life dell'alimen-
to. ' importante considerare la confezione come parte integrante della
lavorazione dell'alimento, del marketing e della distribuzione. Il confezionamento è correlato alla sicurezza dell'alimento in due di- 17 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali versi modi. Innanzitutto, se il materiale di confezionamento non forni-
sce un'adeguata barriera, i microrganismi possono attaccare l'alimento
e renderlo insicuro. La contaminazione microbica può essere facilitata
ed anche incrementata dal fatto che il materiale di confezionamento è
permeabile, ad esempio, all'umidità o all'ossigeno. In secondo luogo,
in certe situazioni può determinarsi una migrazione di sostanze tossi-
che dal materiale di confezionamento all'alimento. Questo fenomeno
inuisce sulla salubrità dell'alimento. Possono inoltre vericarsi migra-
zioni di altre sostanze che, pur non essendo pericolose per la salute del
consumatore, interferiscono con la qualità del prodotto. Oggi conoscere quale tipo di reazioni di deterioramento inuenzano la qualità degli alimenti è il primo passo per studiare prima e progettare poi
una confezione che riduca al minimo i cambiamenti qualitativi negativi
e massimizzi lo sviluppo ed il mantenimento delle proprietà desidera-
te. Una volta compresa la natura di tali reazioni, è necessario capire
quali fattori ne regolino la velocità, in modo da tenere sotto controllo
i cambiamenti che si vericano durante la conservazione del prodotto
confezionato. Durante il XIX secolo, in seguito agli studi e alle scoperte di nu- merosi scienziati, primo fra tutti Pasteur, i microrganismi vennero ri-
conosciuti come i principali responsabili dei fenomeni di alterazione e
trasformazione delle sostanze organiche. Successivamente apparve chia-
ro come l'attività microbica fosse mediata da enzimi, molecole di natura
proteica, presenti in tutte le cellule, o da queste prodotte, con funzio-
ne di catalizzatori, indispensabili per lo svolgersi di qualsiasi reazione
metabolica. Accanto alle reazioni enzimatiche, di natura biologica, tra le cause di alterazione sono state individuate anche reazioni chimiche, non mediate
da enzimi. Queste, insieme agli agenti sici, contribuiscono in maniera
sostanziale al deterioramento delle sostanze alimentari. Pertanto si pos- 18 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali sono schematizzare le cause di alterazione degli alimenti in due gruppi
tra loro concatenati: 1. cause biologiche: ' enzimi presenti nell'alimento; ' microrganismi. 2. cause chimico-siche: ' ossigeno; ' radiazioni; ' calore; ' variazioni nel contenuto di acqua. 1.3 Alterazioni biologiche 1.3.1 Enzimi Le principali reazioni di degradazione, come idrolisi e ossidazione, sono
attivate da enzimi presenti nell'alimento o appartenenti ai microrganismi
che lo contaminano. Gli alimenti naturali sono organismi di origine
vegetale o animale, parti o prodotti di essi. I tessuti e le cellule che
li compongono conservano il loro patrimonio enzimatico e gli enzimi
coinvolti nei fenomeni di autolisi sono di solito le perossidasi, le lipasi,
le glicosidasi e le peptidasi. Con la morte dell'organismo, gli enzimi in
esso contenuti danno avvio ai fenomeni di autodigestione cellulare. Gli enzimi sono proteine complesse in grado di agire da catalizzatori, accelerando di tantissimo le normali reazioni chimiche. Capire i mec-
canismi biologici che controllano l'attività degli enzimi ed i meccanismi
biochimici con cui gli enzimi agiscono, permette agli operatori alimen-
tari di utilizzare questi catalizzatori in modo ecace nella lavorazione 19 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali degli alimenti. Quanto al confezionamento, conoscere l'attività enzi-
matica permette di comprendere meglio le implicazioni dell'usare una
particolare forma di confezionamento anziché un'altra. L'esito dell'utilizzo degli enzimi nella lavorazione di un alimento è spesso determinato dalle condizioni all'interno e all'esterno del prodot-
to. Per tenere sotto controllo l'attività enzimatica durante la lavora-
zione degli alimenti è necessario tenere sotto controllo tali condizioni.
I principali fattori con cui tenere sotto controllo l'attività enzimatica
sono temperatura, attività dell'acqua, pH, sostanze chimiche che posso-
no inibire l'azione degli enzimi, alterazioni del substrato, alterazione dei
prodotti, ecc. Tre di questi fattori sono molto importanti per una corretta proget- tazione della confezione. Il primo è la temperatura, cioè la capacità
di una confezione di mantenere bassa la temperatura del prodotto in
modo da ritardare l'attività enzimatica e permettere di conseguenza un
prolungamento della shelf-life. Il secondo fattore è l'attività dell'acqua,
perché la velocità delle reazioni enzimatiche dipende dalla disponibilità
di acqua; un basso tenore di umidità può notevolmente ridurre l'attività
enzimatica. Il terzo fattore è un cambiamento del substrato, causato
soprattutto dall'ingresso di ossigeno nella confezione. 1.3.2 Microrganismi Tra le cause biologiche sono da annoverare anche i microrganismi pre-
senti nella maggior parte degli alimenti, che costituiscono un terreno
adatto per la loro crescita e riproduzione perché ricchi di composti orga-
nici. I microrganismi crescono a spese dei composti organici dell'alimen-
to alterandolo e degradandolo. I due principali gruppi di microrganismi
presenti negli alimenti sono batteri e funghi. I microrganismi possono intervenire sugli alimenti conferendo al pro- dotto anche caratteristiche indesiderate. Possono costituire una parte 20 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali essenziale del processo di trasformazione o di conservazione dell'alimen-
to o, entrando in contatto con l'alimento in modo accidentale, possono
alterarlo. Poiché di solito la carica microbica, naturalmente presente, è
molto bassa, si ottengono risultati evidenti solo dopo una loro intensa
moltiplicazione. L'azione microbica si sviluppa in due direzioni fondamentali: 1. Alterazione dei caratteri organolettici e del valore nutritivo. I batte- ri possono alterare la composizione chimica degli alimenti in quanto
determinano: ' idrolisi delle proteine e degradazione degli amminoacidi (pu-
trefazione); ' idrolisi dei lipidi con conseguente irrancidimento; ' idrolisi dei carboidrati e ossidazione degli alcoli. Tutto ciò si traduce in cambiamenti più o meno sensibili dei ca-
ratteri organolettici, con formazione di sapori e odori sgradevo-
li, rammollimenti, marciumi, alterazioni del colore, ammumenti
superciali. 2. Compromissione della salubrità. Qualsiasi alimento alterato per processi di decomposizione provocati dalla normale ora saprotica
può causare disturbi intestinali più o meno gravi. Se poi l'alimento
viene contaminato con microrganismi patogeni come virus e batteri,
può diventare veicolo di malattie infettive o causa di tossinfezioni. 1.4 Alterazioni chimico-siche Molte delle reazioni chimiche che si vericano negli alimenti possono
diminuirne la qualità nutrizionale e sensoriale. La velocità di queste
reazioni dipende da numerosi fattori tra cui luce, concentrazione di os-
sigeno, calore, radiazioni e attività dell'acqua. In alcune circostanze la 21 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali confezione può avere un ruolo primario nel controllare questi fattori e
può direttamente aiutare a controllare anche la velocità delle reazioni
chimiche di deterioramento. L'esposizione degli alimenti all'ossigeno provoca irrancidimento nelle sostanze ricche di grassi insaturi, perdita di aroma e inattivazione di
vitamine. In associazione ad enzimi è causa degli imbrunimenti della
frutta e della verdura tagliata. Le quantità di ossigeno sucienti per al-
terare le caratteristiche organolettiche degli alimenti sono molto piccole:
bastano infatti poche parti per milione. La luce, i raggi UV e IR sono responsabili di reazioni a catena quali l'irrancidimento ossidativo oppure della perdita di valore nutritivo per
inattivazione di alcune vitamine. Luce ed ossigeno, insieme o da soli,
possono provocare cambiamenti sensoriali in molti alimenti provocan-
do odori e sapori sgradevoli. I raggi infrarossi invece determinano un
aumento della temperatura. Il calore causa indirettamente le alterazioni poiché accelera le reazioni chimiche ed enzimatiche e la riproduzione microbica. Inoltre, un'elevata
temperatura ambiente facilita la disidratazione degli alimenti e inuisce
su tutti i parametri di qualità. Possono vericarsi variazioni nel contenuto idrico sia per disidrata- zione che per assorbimento di umidità. La disidratazione, causata da
un'eccessiva evaporazione, provoca l'avvizzimento dei vegetali, vicever-
sa, l'assorbimento di umidità risulta essere dannoso per tutti gli alimenti
essiccati, provocando ad esempio rammollimento e perdita di fragranza
e freschezza nei prodotti da forno, tendenza a raggrumarsi nei cibi disi-
dratati, ecc. Inoltre, l'eccesso di umidità favorisce lo sviluppo di mue,
lieviti e batteri, la rancidità dei grassi e le trasformazioni enzimatiche. Oltre alle alterazioni chimiche ricordate, che possono inuenzare ne- gativamente le caratteristiche sensoriali degli alimenti, possono vericar-
si altri cambiamenti chimici in grado di inuenzare il valore nutrizionale 22 Capitolo 1. Post-harvest di frutta e vegetali a seguito della trasformazione di vitamine, proteine e lipidi. 23 Capitolo 2 Packaging 2.1 Cosa si intende per packaging Packaging è un termine inglese per indicare genericamente sia l'imbal-
laggio che le attività riguardanti le operazioni di confezionamento dei
prodotti. Anche in Italia, oggi, è molto diusa l'usanza di riferirsi al-
l'imballaggio con il termine packaging, che ha però un'accezione più
ampia, riferendosi non solo alla materialità dell'imballaggio, ma anche
agli aspetti immateriali riguardanti il processo produttivo, industria-
le ed estetico. La lingua italiana non dispone di un analogo termine
e utilizza il termine imballaggio per indicare qualsiasi involucro usato
per racchiudervi e proteggere la merce da spedire o trasportare e il
termine condizionamento per indicare le operazioni di confezionamento
(Vocabolario Treccani, 2000). Nella denizione di packaging aspetto funzionale e comunicativo si accoppiano, mentre nell'italiano imballaggio si rimane ancorati all'idea
di contenitore destinato al trasporto o alla distribuzione. Se l'imbal-
laggio resta pura copertura delle merci, il packaging acquista un valore
aggiunto: assegna personalità al prodotto, diventando un abito signi-
cante capace di generare nel consumatore emozioni relative al proprio
campo d'appartenenza. A livello normativo esiste una denizione di legge: infatti, il termi- 24 Capitolo 2. Packaging ne imballaggio per la normativa legale e regolamentare italiana, è il
prodotto, composto di materiali di qualsiasi natura, adibito a contenere
e a proteggere determinate merci, dalle materie prime ai prodotti ni-
ti, a consentire la loro manipolazione e la loro consegna dal produttore
al consumatore o all'utilizzatore, e ad assicurare la loro presentazione,
nonché gli articoli a perdere usati allo stesso scopo (art. 35, lett. a), ex
D.Lgs. 22/97, ora art. 218 del D.Lgs. 3 aprile del 2010 n. 152 (recante
Norme in materia ambientale). L'imballaggio deve rispettare una serie di obiettivi, quali proteggere la merce, essere economico, e rispettare un equilibrio tra le sue prestazioni
e il suo costo, sia dal punto di vista del materiale impiegato, sia da
quello del tempo richiesto per realizzare l'operazione di imballaggio. Dal
punto di vista ecologico è importante che per gli imballaggi vengano usati
materiali facilmente riciclabili e nelle minori quantità possibili. Gli imballaggi, secondo la classicazione riportata nel Decreto Ronchi (22/97), sono distinti in tre tipologie o categorie funzionali: imballo
primario, imballo secondario, imballo terziario. ' Imballaggio primario (per la vendita): si intende l'imballaggio con-
cepito in modo da costituire, nel punto di vendita, un'unità di ven-
dita per l'utente nale o per il consumatore (ad esempio, bottiglia
d'acqua, vaschette di alluminio per alimenti, involucri per snak).
Esso è posto a diretto contatto con il prodotto e ha la funzione
di protezione chimico-sica nei riguardi dei fattori ambientali che
possono causarne la degradazione, e la funzione conservativa nei
riguardi delle caratteristiche stesse del prodotto (umidità relativa,
aromi). ' Imballaggio secondario (multiplo): si intende l'imballaggio conce-
pito in modo da costituire, nel punto vendita, il raggruppamento di
un certo numero di unità di vendita, indipendentemente dal fatto
che sia venduto come tale all'utente nale o al consumatore, o che 25 Capitolo 2. Packaging serva soltanto a facilitare il rifornimento degli scaali nel punto di
vendita. Esso può essere rimosso dal prodotto senza alterarne le ca-
ratteristiche (ad esempio, una scatola contenente diverse barrette
di cioccolato). Deve garantire al prodotto confezionato protezione
meccanica da tutte le sollecitazioni alle quali è sottoposto durante
le operazioni di immagazzinamento e trasporto. ' Imballaggio terziario (per il trasporto): si intende l'imballaggio
concepito in modo da facilitare la manipolazione e il trasporto di
un certo numero di unità di vendita oppure imballaggi multipli per
evitare la loro manipolazione e i danni connessi al trasporto. Per
spostare con facilità i prodotti sono stati progettati imballaggi per
unità di carico, idonei all'ottimizzazione dello stoccaggio meccani-
co e degli spostamenti dallo stabilimento di produzione al punto di
vendita (ad esempio, grande scatolone contenente diverse scatole di
cracker, o il pallet). Da questa denizione si comprende che l'imballaggio (primario) che si usa quotidianamente in quanto consumatori, costituisce solo una par-
te dell'universo degli imballaggi. Tale universo si articola in una serie di
altri prodotti complementari (scatoloni, pallet, plastiche termoretraibili,
imbottiture, ecc.) che compongono circa il 50% del totale. L'imballag-
gio secondario e quello terziario hanno solo la funzione di facilitare i
movimenti ed il trasporto degli alimenti. 2.2 Cenni storici sul packaging La funzione per il quale il packaging nasce è quella di cura e protezione.
Oggi grazie all'enorme sviluppo della grande distribuzione organizzata
(GD e GDO), il packaging è divenuto soprattutto un mezzo per comu-
nicare e passare informazioni; un punto di contatto e di comunicazione
tra il consumatore esterno e il prodotto interno. 26 Capitolo 2. Packaging Sebbene una qualche forma di packaging sia sempre stata utilizzata per contenere e proteggere i prodotti, negli ultimi due secoli si è veri-
cato un grande sviluppo e oggi, soprattutto in risposta alla domanda
commerciale, il packaging è innitamente più sosticato e sviluppato che
in qualsiasi altro periodo della sua storia. Nel moderno mondo delle reti
di trasporto, la distribuzione e la vendita al dettaglio dipendono com-
pletamente dal packaging, mezzo necessario per muovere e proteggere le
merci nel passaggio dal luogo della produzione a quello del consumo. La confezione di un prodotto, per certi versi scontata (ovvia), op- portunamente corredata, può diventare uno strumento d'informazione,
un media pubblicitario portatile e quindi parte del prodotto stesso, am-
pliando notevolmente la funzione primaria del packaging, che rimane
sempre quella di contenere e di proteggere. Le origini del moderno packaging si possono far risalire alla ne del diciottesimo secolo, quando la Rivoluzione Industriale introdusse mas-
sicci cambiamenti nell'industria manifatturiera. L'Enciclopedia Britan-
nica descrive così questo grande evento storico: il cambiamento che ha
trasportato le popolazioni dedite alle attività agricole e ai mercati in
una società industriale con connessioni mondiali. Mentre prima del-
la Rivoluzione Industriale la maggior parte dei processi di produzione
era basata quasi esclusivamente sul lavoro manuale e sulla produzione
limitata di merci, l'introduzione della meccanizzazione su larga scala
consentì la produzione di quantità sempre più notevoli di articoli. Da
ciò nacque l'esigenza di conservare, proteggere e dierenziare i prodotti:
si svilupparono soprattutto scatole di metallo, più adatte del cartone al-
la vendita di merce deteriorabile, come biscotti o pasticceria, per i quali
era necessario un elevato grado di protezione. All'inizio del Novecento si chiese alla confezione di proteggere il con- tenuto durante il trasporto e di presentarlo all'ipotetico acquirente con
un vestito elegante, che ne esaltasse la forma e soddisfacesse il deside- 27 Capitolo 2. Packaging rio visivo. La bellezza è una prerogativa assolutamente necessaria per
l'involucro, che viene sentito ancora come un oggetto totalmente indi-
pendente dal contenuto (l'uno da consumare, l'altro da collezionare).
Nella realtà commerciale è entrato un nuovo venditore, un venditore si-
lente, un soggetto non dotato di parola, ma pronto a lanciare messaggi
nel circuito linguistico ed abile a farsi capire. Merce, acquirente, luogo di vendita e produttore sono i soggetti del mercato, tra i quali si vanno ora ad instaurare nuovi e dierenti rap-
porti: al centro del sistema c'è la confezione che, da una parte cerca il
dialogo diretto con il consumatore, bisognoso di rassicurazione perché ha
perduto ogni contatto diretto con il luogo e i soggetti di produzione, dal-
l'altra risponde alle esigenze distributive, ai problemi di conservazione,
d'immagazzinamento e disposizione dei prodotti nel punto vendita. Inoltre, se le merci aumentano in termini quantitativi, necessitano di un tratto distintivo, funzionale o estetico o di entrambi, per essere rico-
noscibili tra la folla di prodotti che animano gli scaali dei supermercati.
' a questo punto che l'imballaggio comincia ad esercitare funzioni dif-
ferenti: secondo Philip Kotler, protezione ed economia, strettamente
legate alla realtà produttivo-distributiva dell'azienda, non scindibili da
comodità e promozione, più vicine alla sfera d'interesse del consumato-
re, che tendono ad acquistare un ruolo sempre più pregnante attirando
l'attenzione attraverso soluzioni innovative ed ecienti. La necessità di proteggere il prodotto è la motivazione originaria che ha provocato la nascita di un embrionale imballaggio, trasformatosi poi
in uno strumento distributivo quando la produzione di massa ha reso
accessibili consumi una volta esclusivi; una funzione ormai nascosta nella
realtà consumistica che considera acquisita la circolazione d'ogni tipo di
merce. Il packaging, cui possono essere conferite forti connotazioni di pra- ticità, è certamente uno degli strumenti principali attraverso il quale è 28 Capitolo 2. Packaging possibile assecondare l'esigenza di un consumatore che ha scelto la co-
modità come prerequisito per l'accesso a più elevati livelli di benessere:
quanto, però, quest'attenzione alla praticità dipenda dalla richiesta dei
consumatori e quanto corrisponda ad un'esigenza di diversicazione del-
le aziende, è dicile da dire. Vale la pena soermarsi sull'aspetto della
comodità in quanto il mercato odierno ha prodotto e continua quoti-
dianamente a creare soluzioni nuove e dierenti per orire garanzie a
lungo termine sulla qualità del prodotto, per trasformare il rituale del
pasto in un atto tanto funzionale quanto veloce e per rendere il consumo
possibile in qualsiasi momento. La vera trasformazione che investe il mondo del packaging, mutando- ne le funzioni in maniera abbastanza radicale, risale al dopoguerra e in
particolare agli anni Cinquanta, momento in cui anche l'Europa conob-
be il consumo di massa e soprattutto i sistemi moderni di distribuzione,
tra i quali è senza dubbio la vendita self-service a modicare la realtà
dei prodotti, che hanno il dovere e il diritto di possedere una confezione
per entrare nel circuito commerciale. Infatti, dopo la Seconda Guerra
Mondiale e negli anni '50, il tasso delle nascite fu così grande da attri-
buire a questo periodo il nome di baby boom. Le stime demograche, lo
studio delle tendenze e della struttura della popolazione, vennero univer-
salmente riconosciute come fattori importanti per il design dei prodotti
e degli imballaggi. I fast-food comparirono negli anni '50 e di conseguenza si manifestò la richiesta di nuovi tipi di imballaggi. Per la prima volta il consumatore
si trovò a contatto con imballaggi monouso. Al boom dei fast-food si
aggiunsero altri due fattori che inuenzarono il mondo dell'imballaggio:
il livello crescente di attenzione alla salute ed alla salubrità dei prodotti
alimentari e la tendenza sempre maggiore a mangiare fuori casa. Sempre
negli anni '50 si registrò anche la crescita delle confezioni dei cibi pronti,
come le miscele per torte, i piatti pronti da riscaldare e i preparati 29 Capitolo 2. Packaging per sughi. Grazie alla tecnologia in rapida crescita, tra i materiali da
imballaggio si aggiunsero le materie plastiche derivate dal petrolio. Con gli anni '70 e '80 arrivarono numerosi cambiamenti, molti dei quali legislativi. Le chiusure a prova di bambini divennero obbligato-
rie per alcuni prodotti. Per altri prodotti, invece, furono introdotte
le chiusure a prova di manomissione. La legislazione sull'etichettatura
ha richiesto la lista degli ingredienti dei prodotti alimentari. Sono sta-
ti raggiunti accordi internazionali per eliminare gradualmente l'uso di
clorouorocarburi (CFC), responsabili dell'assottigliamento dello strato
di ozono. Gli standard di accettazione dei nuovi materiali sono stati
innalzati. L'involucro può essere denito una ricerca di forme tridimensionali, capaci di contenere in maniera opportuna, funzionale ed estetica un
bene destinato alla vendita (Bucchetti, 1990). Ma i termini opportuno,
funzionale ed estetico assumono nel corso del secolo dierenti signicati. Oggi il packaging rappresenta un fattore chiave nella conservazione degli alimenti. Da materiale usato come semplice contenitore, diventa
sempre più un mezzo in grado di ridurre la velocità di decadimento quali-
tativo del prodotto, proteggendolo dalla contaminazione microbiologica
e chimica, assicurando nel contempo vantaggi d'uso, dal trasporto alla
conservazione domestica. Ovviamente, anché tali procedimenti di stabilizzazione degli ali- menti raggiungano l'obiettivo di prolungamento della shelf-life, la pro-
gettazione o la scelta dei materiali e dei sistemi di confezionamento devo-
no essere particolarmente oculate. ' necessario quindi conoscere esatta-
mente le caratteristiche del prodotto da conservare e quelle dei materia-
li impiegati nel packaging, considerando tutte le possibili modicazioni
che possono vericarsi nel periodo intercorrente tra la produzione ed il
consumo. In denitiva, quello che va analizzato è l'insieme inscindibile alimento- 30 Capitolo 2. Packaging contenitore. Al ne di salvaguardare la salute del consumatore e le ca-
ratteristiche qualitative dell'alimento è, quindi, fondamentale conoscere
la costituzione chimica ed il comportamento dei materiali utilizzati, non-
ché la natura e l'entità delle eventuali contaminazioni dovute a fenomeni
di migrazione o cessioni di componenti o additivi del materiale. 2.3 Funzioni del packaging 2.3.1 Aspetti generali L'imballaggio ha diverse e molteplici funzioni, le cui principali sono di
proteggere il contenuto da contaminazioni, deterioramento e facilitare
il trasporto e la conservazione delle merci. Contribuendo alla creazione
e alla riconoscibilità dei loro marchi (brand), dà pieno signicato alla
pubblicità e consente la distribuzione su larga scala. Nel 1985 la Codex Alimentarius Commission aveva denito le fun- zioni dell'imballaggio alimentare nel seguente modo: l'alimento è confe-
zionato per preservarne qualità e freschezza, risultare più attraente per
il consumatore e per facilitare conservazione e distribuzione. Forse per-
ché molto sintetica, questa denizione oggi sembra troppo restrittiva a
chi ha il compito di progettare e sviluppare un imballaggio destinato al
settore alimentare. Le funzioni fondamentali che, da un punto di vista tecnico, l'imbal- laggio deve assolvere rispetto al prodotto sono: 1. Funzioni tecniche: ' Contenimento: alimenti liquidi o in polvere necessitano più di
altri di questa funzione. ' Protezione e conservazione: la funzione di protezione dell'im-
ballaggio è quella più immediata e va intesa in senso ampio.
L'imballaggio deve fornire il livello di protezione necessario per 31 Capitolo 2. Packaging garantire l'integrità del prodotto durante le movimentazioni,
garantire l'igiene, e proteggere il prodotto dall'ambiente ester-
no. La protezione spesso è considerata la funzione primaria
dell'imballaggio. Queste funzioni sono direttamente correlate
alla composizione dell'alimento e al di tipo di trattamento a
cui viene sottoposto. ' Distribuzione: deve consentire il trasporto, essere pratico da
utilizzare. 2. Funzioni di marketing; 3. Funzioni aggiuntive. 2.3.2 Funzioni tecniche A dierenza di altri prodotti che vengono imballati, gli alimenti sono
sistemi dinamici con una shelf-life molto ridotta e con richieste in termini
di packaging molto speciche. Per riuscire a comprendere e descrivere i requisiti richiesti agli im- ballaggi in termini di mantenimento della qualità, bisogna prima capire
come viene denito il concetto stesso di qualità. Esistono infatti concetti
di qualità diversa a seconda del soggetto della liera: qualità agrono-
mica per il produttore, qualità tecnologica per l'industria di trasforma-
zione, qualità commerciale per il rivenditore. Per il consumatore, la
qualità è un insieme di caratteristiche organolettiche, igienico-sanitarie,
nutrizionali, etiche e di servizio. Le caratteristiche igienico-sanitarie, nutrizionali e organolettiche pos- sono essere modicate a causa di alterazioni siche e chimiche che av-
vengono durante la conservazione del prodotto, e a causa dell'eventuale
crescita microbica. Alterazioni chimiche che portano a perdita di qualità
sono: imbrunimento enzimatico e non enzimatico, idrolisi ed ossidazio-
ne dei lipidi e delle proteine, denaturazione delle proteine, degradazione 32 Capitolo 2. Packaging di pigmenti. Per limitare queste reazioni chimiche, l'imballaggio deve
essere in grado di controllare uno o più dei seguenti fattori: la composi-
zione dei gas attorno agli alimenti (ossigeno, anidride carbonica, azoto),
l'attività dell'acqua, la luce e la temperatura. Alterazioni siche che portano a perdita di qualità sono: perdita di consistenza, perdita di solubilità, perdita di acqua, ecc. I cambiamenti
direttamente correlati con la perdita di acqua possono essere minimizzati
controllando le migrazioni del vapor acqueo grazie a proprietà di barriera
più o meno elevate. La perdita di qualità dovuta alla crescita microbi-
ca può essere ridotta grazie alla capacità dell'imballaggio di controllare
le variazioni di fattori come attività dell'acqua, pH e la migrazione di
nutrienti. 2.3.3 Funzioni di marketing Spesso le dierenze qualitative tra i prodotti di consumo di massa non
sono evidenti al consumatore, per cui diventano strategici per l'impresa
gli altri elementi del marketing, ciascuno dei quali inuenza in modo
diverso le decisioni di acquisto insieme a prezzo, prodotto, punto vendita
e promozione. I fattori che hanno contribuito all'utilizzo della confezione come stru- mento di marketing sono: ' Il libero servizio: nei supermercati i prodotti vengono posti in ven-
dita con la tecnica del libero servizio, per cui la confezione deve svol-
gere molte funzioni di vendita come attirare l'attenzione del con-
sumatore, descrivere le caratteristiche del prodotto, ispirare ducia
al consumatore e dare un'impressione generale favorevole. ' Il benessere del consumatore: i consumatori sono disposti a pagare
qualcosa in più per la comodità, l'aspetto, l'adabilità, il prestigio
di una confezione migliore. 33 Capitolo 2. Packaging ' Le opportunità innovative: una confezione innovativa può portare
vantaggio per il consumatore e protti per il produttore. 2.3.4 Funzioni ausiliarie Alle funzioni tecniche e di marketing se ne possono aggiungere altre di al-
trettanta importanza come la funzione logistica, ecologica, commerciale
e funzionale. La funzione logistica dell'imballaggio consiste nella razionalizzazio- ne degli spazi per la movimentazione e l'immagazzinamento delle mer-
ci. L'ottimizzazione dell'imballaggio primario e secondario determina in
modo rilevante i costi della logistica di un'impresa. La funzione ecologica dell'imballaggio ha assunto considerazione so- prattutto negli ultimi tempi. Una volta consumato il prodotto, la con-
fezione diventa un riuto da smaltire. In questo senso, la progettazione
di un contenitore è sempre più pensata considerando l'impatto ambien-
tale dello stesso. La Direttiva comunitaria 94/62/CE sugli imballaggi e
i riuti di imballaggio ha come obbiettivo proprio quello di armonizzare
le misure nazionali relative alla gestione degli imballaggi e dei riuti di
imballaggio sia per prevenire e ridurne l'impatto sull'ambiente, sia per
garantire il funzionamento del mercato interno e prevenire l'insorgere di
ostacoli agli scambi nonché distorsioni e restrizioni alla concorrenza. In Italia, la gestione ambientale degli imballaggi sul territorio nazio- nale è regolata dal D.Lgs. 22/97 e poi dal D.Lgs. 152/06 aggiornato al
2008. Il Consorzio Nazionale Imballaggi (CONAI) ha come nalità da
perseguire gli obiettivi di recupero e riciclo dei materiali di imballaggio
previsti dalla legislazione europea. Il Decreto ha delegato al CONAI la
gestione del passaggio da un sistema di gestione basato sulla discarica
ad un sistema integrato basato sul recupero e sul riciclo dei riuti di
imballaggio. 34 Capitolo 2. Packaging La funzione commerciale dell'imballaggio pone l'accento sull'aspetto comunicativo, tanto che l'imballaggio è denito come il venditore silen-
zioso (silent seller) proprio per indicare la sua importanza da un punto
di vista del marketing, aumentata dalla trasformazione dei sistemi di
distribuzione commerciale in forme a libero self-service. Imballaggio funzionale o Active Packaging vuol dire una soluzione di packaging dove il materiale, il contenitore o una sua parte siano proget-
tati per assolvere una funzione diversa e non tradizionalmente attribuita
all'imballaggio, che passa in secondo piano, mentre vengono ricercate ed
enfatizzate funzioni specializzate, legate al controllo di quei fenomeni, di
varia natura, che determinano la riduzione della qualità e del gradimento
del prodotto confezionato come ad esempio materiali in grado di assor-
bire l'umidità, contenitori in grado di esercitare un'azione sterilizzante,
materiali che rilasciano gradualmente sostanze aromatizzate. 2.4 Principali materiali da imballaggio I principali materiali che vengono usati per il confezionamento di pro-
dotti alimentari sono: ' vetro; ' carta e cartone; ' metallo; ' materie plastiche. Questi materiali presentano proprietà di barriera, fragilità e inerzia diverse. In base alle loro caratteristiche, i materiali risultano idonei o
meno ad essere destinati ed usati per un particolare prodotto. Il vetro rimane il principale materiale per la conservazione dei prodot- ti alimentari. Il suo successo è dovuto alle caratteristiche di trasparenza, 35 Capitolo 2. Packaging igienicità, inerzia chimica, impermeabilità e stabilità. Grazie alla sua
versatilità, assume le forme più diverse ed è l'unico materiale riciclabile
al 100%, senza alcun problema di produzione o di degrado qualitati-
vo. Inoltre, è economico grazie all'abbondanza delle materie prime e
alla possibilità di recupero e di riciclo. I suoi punti deboli rimangono
la fragilità, l'energia necessaria alla produzione e il peso elevato, con
conseguenti alti costi di trasporto. Molto diusi sono gli imballaggi di materiale cartaceo; l'impiego del- la carta e del cartone risulta molto vantaggioso sia per i costi energetici
necessari alla produzione, sia per la possibilità di riciclaggio di questi
materiali. Con l'arrivo delle materie plastiche, si è avuta la possibilità
di applicare alla carta la plastica, migliorandone alcune caratteristiche
e rendendo la carta adatta per molteplici usi, cosa prima impossibile.
La carta è inoltre leggera, essibile, ma anche, in base agli usi, rigida e
resistente. I suoi punti deboli però rimangono le scarse proprietà di bar-
riera nei confronti dei gas, la scarsa resistenza all'umidità e la debolezza
meccanica. L'alluminio, che rientra nella categoria degli imballaggi metallici, è leggero e essibile, robusto ma con basso peso specico, ed è a perfetta
tenuta. Presenta una elevata conducibilità termica e resiste alle basse
temperature. ' inossidabile, ma viene corroso da alimenti acidi o sa-
lati. Grazie all'elevata quantità di metallo nei contenitori, è facilmente
riciclabile. Le materie plastiche sono prodotti chimici le cui materie prime deri- vano principalmente dal petrolio. In questi anni i polimeri hanno saputo
conquistare una gran fetta di mercato e di applicazioni grazie al basso co-
sto di produzione e trasporto e alla grande possibilità di impiego dovuta
alle diverse tecniche di produzione e lavorazione. Le loro caratteristi-
che principali sono la durezza, la resistenza all'urto, l'impermeabilità
all'acqua e la buona resistenza ad acidi e basi. 36 Capitolo 2. Packaging Hanno invece un eetto barriera medio-basso nei confronti dei gas e non sono biodegradabili. Infatti, alla materia prima di base vengono
aggiunti diversi additivi (stabilizzanti, antiossidanti, plasticanti, lubri-
canti, ecc.) che rendono impossibile individuare, separare e riciclare i
vari materiali plastici. Il riciclaggio delle materie plastiche è fortemente
anti-economico e ha reso la discarica nel terreno l'alternativa migliore da
un punto di vista economico, ma non da un punto di vista ambientale. ' facile capire come la progettazione di un imballaggio sia un pro- cesso molto complesso. La scelta del contenitore in base all'alimento
richiede come prima cosa una verica dell'idoneità igienica. In parti-
colare, è importante esaminare la natura del prodotto, le tecnologie di
condizionamento e confezionamento e le condizioni di trasporto e stoc-
caggio dell'imballo. In generale, quello che oggi viene analizzato prima
della realizzazione di un materiale di imballaggio destinato ad un ali-
mento, è il complesso alimento-materiale, al quale si aggiunge anche un
terzo elemento, guardato con attenzione sempre maggiore, ovvero l'am-
biente. Ovviamente, la scelta nale tra i diversi materiali di imballaggio
è anche determinata da considerazioni di tipo economico, commerciale
e di marketing. Sempre più importante diventa l'aspetto dell'inquina-
mento ambientale, tanto che l'Unione Europea sta emanando normative
speciche a riguardo. 2.5 Food packaging ' un sistema coordinato per predisporre gli alimenti per il trasporto, la
distribuzione, la conservazione, la vendita e l'utilizzo nale. La comples-
sa operazione di porre un alimento in un contenitore che sia idoneo per
la sua conservazione e distribuzione è una operazione fondamentale nel
ciclo di preparazione e commercializzazione di ogni prodotto alimentare,
in considerazione dell'importanza che essa riveste per gli operatori del- 37 Capitolo 2. Packaging l'industria alimentare, delle imprese di distribuzione e per i consumatori
nali del prodotto confezionato. Il settore propriamente alimentare assorbe circa il 36.6% della produ- zione complessiva di imballaggi. Se a questo si aggiunge il settore delle
bevande con circa il 32.9%, si arriva a oltre due terzi degli imballaggi
prodotti (Istituto Italiano Imballaggio, 2009). Si tratta di un settore per
il quale si prevede ancora una forte crescita, imputabile principalmente
allo sviluppo del settore dei cibi pronti preconfezionati. Parallelamente a questa espansione quantitativa, il comparto agroali- mentare deve arontare anche i problemi legati alla qualità: gli standard
sempre più elevati richiesti dal consumatore; la continua diversicazione
della domanda, orientata ad alimenti con un elevato contenuto di ser-
vizi e garanzie di sicurezza, simili agli alimenti naturali; l'apertura dei
mercati, con la conseguente moltiplicazione dell'oerta e l'apertura di
nuove problematiche legate alla sicurezza; l'evoluzione della normativa
europea che prevede per il settore agroalimentare un percorso di svi-
luppo attraverso processi rigorosamente controllati e a ridotto impatto
ambientale. 2.6 Film polimerici per l'imballaggio alimentare 2.6.1 Aspetti generali Negli ultimi anni l'attenzione dell'opinione pubblica in tema di imballag-
gi si è sempre più rivolta verso problemi di natura ecologica, spingendo
alcuni settori dell'industria verso loni di ricerca volti a ridurre l'impatto
ambientale di alcuni beni di uso comune, in particolare nella produzio-
ne di polimeri per l'imballaggio alimentare. Lo sviluppo di bioplastiche
(Figura 2.1), che degradano in composti non nocivi per l'ambiente, sta
diventando una valida alternativa alla plastica tradizionale, in concomi-
tanza con l'aumento dei costi delle materie prime (combustibili fossili) e 38 Capitolo 2. Packaging la tendenza dei consumatori a scegliere prodotti non aggressivi per l'am-
biente. Le ultime tendenze spingono sia i consumatori che i produttori
a studiare la provenienza di questi materiali da risorse rinnovabili ed i
vantaggi ad essi legati, come la diminuzione di uso delle risorse fossili o
la riduzione di emissione di CO2. Figura 2.1: Produzione di bioplastica in Europa. Le denizioni biodegradabilità per i polimeri sono quelle proposte dall'ASTM 1993: ' plastica degradabile: si stratta di una plastica progettata in modo
tale da modicare signicativamente la sua struttura chimica in
condizioni ambientali speciche, con il risultato della perdita di
alcune proprietà; ' plastica biodegradabile: si tratta di una plastica degradabile, nella
quale la degradazione avviene ad opera di microrganismi naturali,
come batteri, funghi ed alghe. Dalla prima denizione emerge che la variazione di struttura chimica deve provocare un peggioramento delle proprietà, che a sua volta deve 39 Capitolo 2. Packaging avvenire entro limiti di tempo pressati. La seconda denizione, in-
vece, stabilisce che si ha biodegradazione quando l'eetto degradativo è
provocato dall'intervento attivo di microrganismi presenti nell'ambiente.
Quando i microrganismi provocano la biodegradazione di macromoleco-
le per utilizzarne i frammenti come fonte di carbonio, i prodotti na-
li della biodegradazione sono essenzialmente biomassa, acqua, anidride
carbonica e, nel caso di microrganismi anaerobici, metano. Altre normative, come la norma europea EN 13432 (ASTM D6400), deniscono anche le plastiche compostabili, cioè quelle plastiche che,
attraverso sistemi di smaltimento municipale o privato, possono trasfor-
marsi in compost (fertilizzante agricolo). I materiali biodegradabili possono essere di origine naturale (ad esem- pio la cellulosa) oppure sintetici, come gli esteri dell'amido (PCL); alcuni
possono derivare da idrocarburi (PLA). Questi biopolimeri vengono mi-
scelati con polimeri tradizionali, che conferiscono migliori caratteristiche
meccaniche, le quali, oltre ad essere scarse nei biopolimeri, si mostrano
anche fortemente dipendenti dal contenuto d'acqua. Il PLA (acido polilattico) appartiene alla categoria dei poliesteri; il monomero di partenza è l'acido lattico, un idrossiacido capace di poli-
merizzare spontaneamente attraverso una reazione di condensazione con
il rilascio di acqua. ' un polimero dalla struttura semicristallina, si pre-
senta rigido e ha la peculiarità di essere al 100% compostabile; l'essere
sintetizzato a partire da prodotti di fotosintesi lo rende un materiale
innitamente riciclabile. Il PCL (-caprolattone, gura 2.2) è un polimero parzialmente cri- stallino, ottenibile per apertura del ciclo -caprolattone con un processo
di polimerizzazone che può procedere per via cationica o anionica con
attacco sull'ossigeno acilico. La polimerizzazione anionica avviene con la rottura del ciclo del - caprolattone ed è favorita dalla presenza di sali di stagno e sfrutta al- 40 Capitolo 2. Packaging (CH2)5 " O C O # n Figura 2.2: Struttura della molecola di caprolattone. coli a basso peso molecolare come iniziatori, i quali fungono anche da
controllori del peso molecolare Le condizioni ottimali di polimerizzazione di questo materiale sono: solventi non polari, rapporto elevato caprolattone/iniziatore, tempera-
tura di polimerizzazione non superiore ai 20 'C. Questo prodotto si mostra compatibile anche con altri tipi di polimeri, per cui viene spesso utilizzato in copolimerizzazioni (ad esempio con lo
stirene) e conferisce al materiale doti di essibilità e una degradabilità
crescente con la concentrazione. Il PCL mostra una buona resistenza
all'acqua, agli oli e ai solventi. Gli imballaggi alimentari sono realizzati con materiali che non dovreb- bero rilasciare sostanze tossiche o pericolose. Tuttavia, l'imballaggio, se
a contatto con un alimento caldo o contenente grassi (lipolo), rilascia
nell'alimento sostanze di tipo diverso e in quantità varia. Una corretta
progettazione dell'imballaggio mira a minimizzare la cessione da parte
dell'imballaggio all'alimento. 2.6.2 Film commerciali Polietilene (PE) Il polietilene è una resina termoplastica, appartenente alla categoria delle
poliolene, sintetizzata a partire dalla molecola di etilene (Figura 2.3). La catena polimerica è composta da legami singoli carbonio-carbonio che conferiscono doti di elevata stabilità alla struttura, cosa che si ri-
percuote su proprietà siche quali temperatura di fusione, essibilità e
resistenza meccanica e che rendono il PE adatto a svariate applicazioni. 41 Capitolo 2. Packaging C C T T H   H T T H   H Figura 2.3: Struttura della molecola di etilene (PE). Il polietilene si presenta come un solido trasparente nel caso sia amor- fo, oppure bianco, se prodotto in forma cristallina. In particolare, nel
settore del packaging si impiegano due tipi di polietilene: 1. HDPE (High-Density PolyEthylene): caratterizzato da una massa volumica pari a circa 0.941 g/cm3, è un tipo di polietilene poco
ramicato, nel quale le forze intermolecolari sono più accentua-
te e quindi con maggiore rigidità. Presenta un elevato grado di
cristallinità (>60%). Le sue principali caratteristiche sono: ' bassa permeabilità all'acqua; ' scarsa capacità di barriera all'ossigeno; ' buone proprietà di isolamento elettrico; ' resistenza agli acidi; ' resistenza agli alcoli; ' resistenza allo stress-cracking; ' bassa resistenza agli agenti ossidanti; ' bassa resistenza ai solventi organici; ' non mostra problemi di idoneità alimentare. 2. LDPE (Low-Density PolyEthylene): i valori di densità per questo tipo di polietilene sono compresi tra 0.919 e 0.949 g/cm3. Questo
tipo di polimero è caratterizzato da un grande numero di cate-
ne laterali che impediscono un impacchettamento elevato per que-
sta struttura. Le forze intermolecolari risultano meno intense, il 42 Capitolo 2. Packaging che conferisce all'LDPE maggiore essibilità e duttilità rispetto al
polietilene ad alta densità. Le sue principali caratteristiche sono: ' grado di cristallinità minore dell'HDPE (<40%); ' scarsa barriera all'acqua ma ottima all'ossigeno; ' resistente ad acidi e alcoli; ' bassa resistenza agli agenti ossidanti e ai tensioattivi; ' a causa della presenza di sferuliti, appare opaco; ' non si vericano problemi per quanto riguarda l'idoneità ali-
mentare. Polietilentereftalato (PET) Il polietilentereftalato (PET) è una resina termoplastica appartenente
alla famiglia dei poliesteri, ottenuta per policondensazione di acido te-
reftalico (TPA) con glicole etilenico (EG). Principalmente usato come
bra, ha un ampio utilizzo anche nel settore del packaging come conte-
nitore per liquidi o in imballaggi essibili. Si presenta come un polimero
semicristallino (Figura 2.4). Figura 2.4: Struttura chimica del polietilentereftalato (PTE). Il PET può essere sia rigido che semi-rigido a seconda dello spessore della membrana, ha buone capacità di barriera contro i gas (incrementa-
te se il PET viene accoppiato con alluminio e polivinilalcol) e all'acqua.
' resistente ad attacchi acidi, ai solventi, agli oli e agli idrocarburi. A
seconda del grado di cristallizzazione (che può arrivare anche al 60%), 43 Capitolo 2. Packaging mostra un intervallo di temperature di utilizzo che varia tra gli 80 e i
200 'C . Presenta buone proprietà meccaniche, come un'alta resistenza ad impatto, che lo rendono ideale per numerose applicazioni. 2.7 Proprietà dei lm per imballaggio alimentare 2.7.1 Aspetti generali Il mercato dei prodotti alimentari richiede imballaggi caratterizzati da
un'elevata barriera all'ossigeno, alla CO2 ed al vapor acqueo, elementi
critici per la buona conservazione dei prodotti facilmente deperibili e di
elevata qualità, in grado di soddisfare le aspettative dei consumatori,
oggi sempre più esigenti. Come già accennato, l'imballaggio, un tempo considerato solo utile a proteggere il prodotto, si è trasformato in un importante strumento di
marketing, comunicazione e vendita. Attraverso il packaging si parla al
consumatore, si forniscono informazioni utili per l'utilizzo corretto del
prodotto acquistato. I materiali utilizzati per produrre imballaggi ed oggetti destinati al contatto con gli alimenti costituiscono una famiglia non molto numerosa
ma eterogenea di solidi con caratteristiche dierenti. ' quindi indispen-
sabile disporre di sistemi di caratterizzazione delle diverse specicità dei
materiali. La conoscenza delle proprietà e delle prestazioni dei materiali
che si impiegano per realizzare imballaggi alimentari è di fondamenta-
le importanza per eettuare una corretta scelta del tipo di protezione
da orire all'alimento. La scelta del materiale, comunque, è di estrema
importanza perché eventuali errori commessi nella scelta del materiale
possono avere conseguenze importanti (gravi) sulla qualità del prodotto
confezionato e in termini economici. ' dunque opportuno avere una ade-
guata conoscenza di quelle proprietà dei solidi che possono guidare nella 44 Capitolo 2. Packaging valutazione e nella scelta del materiale da utilizzare per uno specico
confezionamento. Le proprietà possono così essere schematizzate: ' chimiche: variano a seguito di reazioni irreversibili e si riferisco-
no alla natura chimica dei materiali in questione, sia per quanto
riguarda i costituenti che la loro organizzazione microscopica; ' siche: descrivono fenomeni reversibili e possono essere distinte
in quattro grandi gruppi: proprietà termiche, elettromagnetiche,
meccaniche e diusionali. 2.7.2 Proprietà chimiche Le proprietà chimiche dipendono dalla natura atomica e molecolare dei
materiali e variano per modicazioni, il più delle volte irreversibili, della
struttura chimica del materiale. La struttura chimica di un materiale è l'insieme della natura chi- mica dei costituenti e della loro organizzazione. Considerando questi
due elementi rappresentativi dei solidi utilizzati per produrre imbal-
laggi, si ricavano semplici e utili criteri di classicazione e può essere
conveniente denire, prima, le relazioni che esistono tra la struttura chi-
mica dei materiali ed alcune fondamentali caratteristiche dei materiali
di confezionamento. I costituenti atomici (il tipo di atomi che formano i materiali) permet- tono una prima suddivisione in materie organiche (le materie plastiche
e i materiali cellulosici) e in materie inorganiche (il vetro e i metalli).
Le prime sono denite organiche per la presenza di atomi di carbonio,
hanno di norma una bassa densità, una suscettibilità all'ossidazione ed
una sensibilità ai solventi maggiori che le altre, un punto di fusione o di
combustione più bassi delle materie inorganiche. 45 Capitolo 2. Packaging Il tipo di legame che si stabilisce tra gli atomi nella formazione delle molecole può essere anch'esso un criterio di classicazione dei materiali
e spiegare alcuni dei loro comportamenti. I legami covalenti consistono
in una compartecipazione di elettroni da parte degli atomi che si legano;
sono tipici dei materiali cellulosici e della maggior parte delle materie
plastiche e rendono conto della loro scarsa conducibilità. I legami ionici,
i quali corrispondono alla cessione di un elettrone da parte di un atomo
e all'attrazione che si esercita tra uno ione positivo ed uno negativo,
insieme ai legami covalenti, caratterizzano la struttura del vetro e di
alcune particolari resine plastiche. Per i solidi che interessano la tecnologia del food packaging, le pro- prietà chimiche di maggiore interesse possono essere individuate nel com-
portamento del materiale all'ossidazione, alla combustione, nella deterio-
rabilità (di particolare interesse per le materie plastiche e cellulosiche),
nella resistenza alla corrosione (per alluminio, acciaio inossidabile, banda
stagnata), nella resistenza agli agenti aggressivi (per tutti i materiali).
Le particolari proprietà chimiche di un materiale di confezionamento
vengono utilizzate sia per consentirne l'identicazione, sia per valutarne
l'idoneità ad un determinato impiego. Quindi, nel settore del packaging per alimenti, la conoscenza delle prestazioni dei materiali che andranno a costituire la confezione risulta
essere di fondamentale importanza, in quanto la scelta di un materiale
non appropriato al tipo di protezione richiesta può inuenzare in manie-
ra negativa l'integrità chimica, sica, microbiologia o organolettica del
prodotto. 2.7.3 Proprietà siche Le proprietà siche dei materiali non comportano variazioni della strut-
tura chimica e sono spesso di natura reversibile. Per qualsiasi materiale,
ed in particolare per i solidi, è comune classicare le proprietà siche 46 Capitolo 2. Packaging in quattro categorie: proprietà termiche, elettromagnetiche, meccani-
che, diusionali. Questa classicazione è utilizzata per descrivere, in
maniera completa ed accurata, anche le caratteristiche degli alimenti. ' Proprietà termiche: in termini generali, le proprietà termiche di un
materiale sono quelle che descrivono il suo comportamento alle sol-
lecitazioni termiche, nel corso di un processo di scambio termico o
in conseguenza di una variazione di temperatura (riscaldamento/-
rareddamento). Trasferimenti di calore possono riguardare gli im-
ballaggi alimentari durante operazioni di risanamento termico (pa-
storizzazione/sterilizzazione) oppure durante la produzione o chiu-
sura del contenitore. Le variazioni di temperatura sono, in genere,
quelle che riguardano le condizioni di stoccaggio o distribuzione. ' Proprietà elettromagnetiche: vengono riunite in questa categoria
tutte quelle caratteristiche che descrivono il comportamento di un
materiale sottoposto all'irraggiamento di radiazioni elettromagne-
tiche (luminose o meno). La valutazione delle proprietà elettroma-
gnetiche di un materiale di imballaggio, secondo i casi, è condot-
ta per accertarne la natura, quindi per identicarlo con esattez-
za, oppure per descrivere in modo oggettivo e misurabile una sua
caratteristica estetica come la trasparenza, la lucentezza o il colore. ' Proprietà meccaniche: comprendono quelle proprietà siche che de-
scrivono il comportamento di un solido sottoposto all'applicazione
di una forza, che può essere rappresentata dal suo stesso peso o da
una sollecitazione esterna. La conoscenza delle prestazioni mecca-
niche di un imballaggio, o di un materiale di confezionamento, è
sempre di fondamentale importanza per valutare l'idoneità ad un
determinato impiego e per eettuare una scelta tra materiali simili. ' Proprietà diusionali: riguardano la solubilità, le caratteristiche di
adsorbimento, i coecienti di diusione, la permeabilità a gas e 47 Capitolo 2. Packaging vapori. Qest'ultima è di fondamentale importanza per la qualità
di un alimento confezionato, in quanto allo scambio di ossigeno,
anidride carbonica e vapor d'acqua tra l'interno e l'esterno di una
confezione sono collegate numerose alterazioni. La permeabilità
riguarda esclusivamente i materiali polimerici, sia quelli di sintesi
(materie plastiche) sia i polimeri naturali (materiali cellulosici) e
corrisponde al trasferimento di aeriformi, gas e vapori, attraverso lo
spessore del materiale, quindi attraverso le pareti di un contenitore
o di un lm. 48 Capitolo 3 Fenomeni di trasporto 3.1 Aspetti generali Il packaging alimentare rappresenta un fattore chiave nella conservazio-
ne degli alimenti: da materiale usato come semplice contenitore, diventa
sempre più un mezzo in grado di ridurre la velocità di decadimento qua-
litativo del prodotto, proteggendolo dalla contaminazione microbiologi-
ca e chimica. Ovviamente, anché tali procedimenti di stabilizzazione
degli alimenti raggiungano l'obiettivo di prolungare la shelf-life, la pro-
gettazione o la scelta dei materiali e dei sistemi di confezionamento deve
essere particolarmente accurata. Quindi è necessario conoscere le carat-
teristiche del prodotto da conservare e quelle dei materiali impiegati nel
packaging, considerando tutte le possibilità di modicazioni che possono
vericarsi nel periodo che va tra la produzione ed il consumo. Al ne
di salvaguardare le caratteristiche qualitative dell'alimento e la salute
del consumatore, è fondamentale conoscere la costituzione chimica ed il
comportamento dei materiali utilizzati, nonché la natura delle eventuali
contaminazioni dovute a fenomeni di migrazione, cessione di componenti
ed additivi del materiale polimerico. Le proprietà di trasporto assumono particolare rilevanza nei criteri di scelta di un materiale di confezionamento. Infatti, l'attitudine di un
materiale ad agevolare o ostacolare il passaggio di ossigeno, anidride 49 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto carbonica, vapor d'acqua, ecc. può prolungare in maniera signicativa
la shelf-life del prodotto imballato, ovvero la sua vita da scaale. Lo
studio di queste proprietà, e soprattutto la comprensione dei meccanismi
tramite i quali esse interagiscono con l'ambiente esterno, è di estrema
importanza per la scelta di un packaging eciente. Attualmente i materiali usati in questo settore provengono dal cam- po metallurgico, cartaceo e petrolchimico, che rappresenta il maggiore
fornitore attraverso i polimeri. L'impatto ecologico di questi compo-
sti, sia per quanto riguarda l'inquinamento che lo smaltimento, risulta
essere sempre più gravoso, per cui si è sentita e si sente sempre più
la necessità di sviluppare materiali dalle proprietà simili, ma che non
presentano problemi di smaltimento e di inquinamento ambientale, con
la possibilità di poter essere usati come fertilizzanti naturali dopo aver
subito un processo di degradazione e alcuni particolari processi come
il compostaggio. Nuovi loni di ricerca si interessano alla realizzazio-
ne e alla caratterizzazione di plastiche biodegradabili che presentino un
comportamento simile alle plastiche tradizionali. 3.2 Fenomeni di trasporto attraverso i lm plastici I fenomeni di trasporto di massa degli aeriformi (gas e vapori) attraverso
gli imballaggi e i materiali di confezionamento alimentare sono estrema-
mente importanti poiché, quasi sempre, sono correlati a eventi che condi-
zionano la qualità e la sicurezza dei prodotti confezionati. L'ingresso di
ossigeno in una confezione può, per esempio, causare ossidazione lipidica,
comparsa di odori sgradevoli, proliferazione di microrganismi, perdita o
variazione di colore; la fuoriuscita di anidride carbonica può determinare
la perdita di eervescenza o pregiudicare un confezionamento in atmo-
sfera protettiva; l'ingresso o la fuoriuscita di umidità sono responsabili
di importanti variazioni di consistenza, ma anche di possibili alterazioni 50 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto microbiche; un adeguato scambio di ossigeno, anidride carbonica e vapor
d'acqua tra l'interno e l'esterno è invece indispensabile nelle confezioni
di vegetali freschi per assecondarne la naturale respirazione aerobica ed
evitare alterazioni sensoriali. La prima registrazione di carattere scientico della permeazione di un gas attraverso una membrana risale agli studi del chimico scozzese Tho-
mas Graham che nel 1862 descrisse la permeazione della CO2 attraverso
una membrana polimerica. Nel 1831, J.K. Mitchell, un sico americano
noto per aver inventato i palloncini di gomma, scoprì che, quando erano
riempiti di gas dierenti, i palloncini si sgonavano con velocità diverse.
Mitchell fu il primo ad osservare che, nelle stesse condizioni di pressione
e temperatura, gas diversi permeavano con velocità diverse attraverso
una membrana di gomma naturale. Nel 1855 il siologo tedesco Adolf
Fick, che studiava la misurazione del trasporto di O2 nel sangue, formulò
la famosa legge di diusione della massa. Successivamente, nel 1866 Graham condusse uno studio sistematico al termine del quale formulò una descrizione del fenomeno di permeazione,
inteso come un meccanismo di solubilizzazione-diusione nel quale si
ipotizzava che la permeazione implicasse la dissoluzione del permeante
nella membrana e la diusione del soluto attraverso la stessa come se
si trattasse di un liquido, un processo che Graham chiamò diusione
colloidale. Graham sostenne che il processo secondo cui le molecole
di sostanze a basso peso molecolare permeano attraverso un membrana
polimerica, sottoposta ad un gradiente di concentrazione, si compone di
tre fasi distinte (Figura 3.1): 1. adsorbimento/dissoluzione; 2. diusione/permeazione; 3. desorbimento/evaporazione. 51 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto Figura 3.1: Schema del processo di trasporto di un gas attraverso un lm. La prima consiste nello scioglimento del penetrante nella zona ad alta concentrazione o ad alta pressione parziale, la seconda nella diusione di
quest'ultimo attraverso la membrana, nella terza, il penetrante evapora
nella zona a bassa concentrazione o bassa pressione parziale. Nella fase di adsorbimento/dissoluzione le molecole del gas o del va- pore permeante vengono adsorbite supercialmente, disciogliendosi nella
matrice. Tutte le variabili che condizionano il fenomeno di adsorbimen-
to e di solubilizzazione di un aeriforme (temperatura, pressione asso-
luta, solubilità nel polimero) sono pertanto particolarmente importanti
in questa fase. Un parametro che descrive bene tale fase è la costan-
te di solubilità S del permeante nel mezzo permeabile, utilizzata nella 52 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto modellazione del fenomeno di adsorbimento attraverso la legge di Henry: c = S p, nella quale c (cm3/cm3) è la concentrazione del permeante adsorbito e
p (bar) la pressione parziale del permeante. Sotto un gradiente di concentrazione, le molecole del permeante dif- fondono attraverso lo spessore del materiale permeabile dal punto a mag-
giore concentrazione verso quello a minore concentrazione. La struttura
del polimero e la sua anità per la specie permeante sono evidente-
mente cruciali in questa fase, fortemente inuenzata dalla temperatura,
determinando il coeciente di diusione D, denibile come il fatto-
re di proporzionalità tra la forza motrice e il usso e utilizzato nella
modellazione del fenomeno attraverso la legge di Fick: J = ''D dc dx , ove J è il usso di permeante, espresso come volume di aeriforme per
unità di tempo e di supercie del mezzo permeato (cm3/(cm2 s)). La fase di desorbimento/evaporazione è il processo inverso rispetto al primo (adsorbimento/dissoluzione), avviene sulla faccia del materia-
le esposta alla minore concentrazione e prosegue nché non viene rag-
giunto un equilibrio di concentrazione tra le due facce interessate dalla
permeazione. Il usso di penetrante attraverso la membrana è legato alla dierenza di pressione ''p dal coeciente di permeabilità PB: J = PB ''p ''h , dove ''h è lo spessore della membrana. Il coeciente di permeabilità fornisce una misura diretta del usso, senza però fornire nessuna informazione sul modo secondo cui le molecole 53 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto permeano attraverso la membrana. Secondo Graham, questo dipende
dalla velocità con cui le molecole diondono all'interno della membrana
e dall'anità termodinamica tra membrana e penetrante. Dato che
il coeciente di diusione è indice di quanto il penetrante disciolto è
abile nel muoversi attraverso le catene polimeriche e che la costante
di solubilità è indice di quanto polimero e penetrante siano ani, ne
consegue che, per risalire al meccanismo di permeazione, è necessario
conoscere sia il coeciente di diusione sia la costante di solubilità. 3.3 Processo di adsorbimento/dissoluzione Molecole ed atomi possono legarsi alle superci in due modi: 1. Fisicamente (adsorbimento sico): tra l'adsorbito e la supercie si instaura una debole attrazione a lungo raggio dovuta ad inte-
razioni tipo Van der Waals. Anche se tale attrazione risulta de-
bole, l'energia rilasciata alla supercie all'atto dell'adsorbimento
è dello stesso ordine di grandezza dell'entalpia di condensazione
(20 kJ/mol). Durante il processo di adsorbimento sico, l'identità
chimica dell'adsorbito rimane intatta. Non avendo luogo nessuna
rottura di legami, l'adsorbimento sico risulta, quindi, un processo
termodinamicamente spontaneo. 2. Chimicamente (adsorbimento chimico): l'adsorbito si deposita sulla supercie formando veri e propri legami chimici. Sebbene nell'ad-
sorbimento chimico entrino in gioco interazioni più forti di quelle
relative all'adsorbimento sico, esso si verica più dicilmente, ri-
chiedendo requisiti maggiori di compatibilità tra adsorbito e sito di
adsorbimento. In entrambi i casi, i contributi energetici dell'adsorbimento dipendono dall'estensione della supercie disponibile all'adsorbimento. Infatti, al 54 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto ridursi di quest'ultima, non è da escludere la possibilità che le molecole
adsorbite possano interagire tra di loro quando si trovano sulla supercie
in prossimità l'una dell'altra. Il processo, come già detto, viene comunemente descritto attraverso la legge di Henry e il coeciente di solubilità è indice dell'anità esi-
stente tra polimero e diondente ed è denito come il rapporto tra la
concentrazione del diondente gassoso all'interno del polimero e la sua
pressione parziale nella fase esterna. L'interpretazione del fenomeno di solubilizzazione avviene mediante l'analisi dell'isotermia di assorbimento, ovvero dell'andamento interno
al variare, a temperatura costante, della concentrazione esterna o, nel
caso di diondenti gassosi, della pressione esterna. Gli andamenti possibili dipendono dal tipo e dall'entità delle inte- razioni molecolari che si instaurano tra polimero e diondente e sono
riconducibili a tre tipi fondamentali di isotermie: 1. isoterma lineare (Henry): il diondente si distribuisce nel poli- mero senza alterarne drasticamente la struttura ed interagendo
debolmente con esso; 2. isoterma inizialmente concava verso l'alto: le molecole di dion- dente interagiscono fortemente con il polimero rigonandolo e faci-
litando così l'ingresso di altre molecole; 3. isoterma inizialmente convessa verso l'alto: nel polimero esistono un limitato numero di siti d'interazione specica con le molecole di
diondente. Per valori bassi di concentrazione, tutti gli andamenti devono conver- gere in un comportamento alla Henry poiché, a tali concentrazioni, le
interazioni con il diondente divengono trascurabili e quindi il sistema
polimero-diondente tende all'idealità. 55 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto 3.4 Processo di diusione/permeazione La dinamica del processo di permeazione viene di norma descritta qua-
litativamente dalle due leggi di Fick della diusione, anche se in realtà
vi sono diverse modalità di diusione degli aeriformi nei polimeri. La
diusione ckiana, cosiddetta ideale, è caratterizzata da coecienti di
diusione indipendenti dalla concentrazione del permeante; questo com-
portamento è abbastanza comune tra i gas permanenti che diondono
nei polimeri plastici e per questo la diusione ckiana è quasi sempre
assunta come valida. La diusione ckiana non ideale è invece caratte-
rizzata da coecienti di diusione dipendenti dalla concentrazione: un
comportamento che si riscontra frequentemente per il vapor d'acqua e
i vapori organici che diondono nei polimeri più polari, in cui esistono
forti interazioni tra permeante e matrice. Assumendo coecienti di diusione indipendenti dalla concentrazio- ne, il processo di diusione è un fenomeno empiricamente descritto dalla
prima legge di Fick: J = ''D dc dx , dove: ' J : usso (o velocità di trasmissione) del permeante, espresso come volume di aeriforme per unità di tempo e di supercie nel mezzo
permeato (cm3/(cm2 s)); ' D : coeciente di diusione, espresso come quadrato di una lun- ghezza per unità di tempo (cm2/s); ' c : concentrazione del permeante nel mezzo permeato (cm3/cm3); ' x : lunghezza nella direzione del usso (cm). In tale relazione si trova il concetto che l'origine microscopica del usso è il movimento stocastico delle particelle (moto browiano, Figura 56 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto 3.2): se la concentrazione non è costante, produce un usso dalla regione
a concentrazione più alta verso quella a concentrazione più bassa. Figura 3.2: Moto browniano delle particelle. Integrando la prima legge di Fick durante lo stato stazionario della permeazione ed esplicitando il usso del permeante, si ottiene: J = 1 S ''Q ''' = D ''c ''h , dove: ' ''Q ''' : quantità di permeante che dionde nel mezzo permeato per unità di tempo (cm3/s); ' S : supercie del mezzo permeato (cm2); ' ''h : spessore del mezzo permeato (cm). Ricavando ''Q si ottiene: ''Q = ''' (SD) ''c ''h . 57 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto Il prodotto (SD) è proprio il coeciente di permeabilità PB: PB = ''Q ''' ''h ''c . Esprimendo la variazione di concentrazione in funzione della legge di Henry si ottiene inne: PB = 1 S ''Q ''' ''h ''p , che è l'equazione utilizzata per il calcolo del coeciente di permebilità
nell'ambito della presente ricerca. La quantità di permeante per unità di tempo e di supercie viene indicata come Gas Transmission Rate (GTR): GTR = 1 S ''Q ''' . La GTR che si ottiene con una dierenza di pressione unitaria prende il nome di permeanza P : P = GTR ''p , per cui il coeciente di permeabilità può anche essere espresso come: PB = P ' ''h. 3.5 Fattori che inuenzano la permeabilità I parametri fondamentali che inuenzano il passaggio di aeriformi in un
materiale sono: ' la natura chimica del polimero; ' la cristallinità e l'orientamento; ' il volume libero; ' la coesione molecolare; 58 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto ' l'umidità relativa; ' la temperatura. La natura del polimero e del permeante sono chiaramente i primi fattori da considerare: un polimero polare sarà impermeabile ai composti
apolari (come gli idrocarburi), non essendoci alcuna anità chimica tra
le due specie, ma a contatto con una specie polare si rigonerà, perderà
le sue proprietà meccaniche e trasuderà. Discorso opposto si può fare
per i polimeri polari. Quindi il tipo di materiale da impiegare (polare o
apolare) è automaticamente determinato dalla polarità del permeante. Un metodo per migliorare l'impermeabilità di un materiale polimerico è aumentarne il grado di cristallinità: le zone amorfe sono, infatti, quelle
a più bassa densità e quindi più facilmente attraversabili dai soluti,
mentre quelle cristalline sono molto compatte e quindi nemmeno la più
piccola molecola di gas può penetrarvi. Aumentando la cristallinità del polimero, il permeante sarà costretto a percorrere un percorso più lungo per attraversare il materiale, che
risulta costituire quindi una ecace barriera alla sua diusione. Il volume libero è lo spazio di testa non occupato dalle molecole di un materiale che, vibrando attorno alla loro posizione media, occupano
un volume maggiore al proprio. Queste vibrazioni causano un continuo
allontanamento ed avvicinamento delle molecole contigue, facilitando od
ostacolando il movimento di un permeante attraverso il materiale. Un altro parametro importante è la coesione delle molecole di po- limero, che indica l'entità delle forze (interazioni deboli tipo Van der
Waals e dipolo-dipolo) che mantengono unite le macromolecole: tanto
più è alta, tanto minori saranno le distanze intermolecolari e quindi tan-
to maggiore sarà la dicoltà con cui un soluto può entrare tra le catene
e quindi attraversare il materiale. L'inuenza dell'umidità relativa sulla permeabilità dei gas riguar- da esclusivamente i polimeri polari ed idroli che tendono ad assorbire 59 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto umidità, che può agire da plasticante della struttura, aumentandone la
velocità di diusione. Ben diversa è la situazione degli eetti dell'umi-
dità relativa ambientale sulla trasmissione del vapor d'acqua. In questo
caso, infatti, il valore di umidità relativa ha una diretta corrisponden-
za con la forza motrice in gioco (ossia con la dierenza di tensione di
vapore, quindi di pressione parziale del vapore) ed eventuali variazioni
inuenzano non solo la natura del materiale, ma anche indirettamente
il fenomeno di trasmissione. L'eetto della temperatura inuenza sempre e notevolmente la tra- smissione di qualsiasi gas attraverso qualunque materiale. I meccanismi
fondamentali che regolano la permeabilià (adsorbimento/desorbimento,
solubilità e diusione dei gas) sono tutti strettamente dipendenti dalla
temperatura. L'aumento della temperatura provoca l'incremento della
permeabilità. Alcuni polimeri ne risentono più di altri: in genere, quan-
to minore è la permeabilità tanto maggiore è la perdita di prestazioni
che accompagna l'aumento della temperatura. 3.6 Metodi di misura della permeabilità ai gas 3.6.1 Aspetti generali Anche se note, le caratteristiche di permeabilità dei singoli polimeri, la
molteplicità di fattori che può condizionare il fenomeno di trasmissione
di gas e l'esigenza di dati accurati per poter correlare la stabilità di
un prodotto alimentare confezionato alle prestazioni dell'imballaggio,
impongono un'attività di misura continua. Si conoscono molte tecniche diverse per misurare la capacità per- meante dei gas e del vapor d'acqua; alcune richiedono strumentazioni
avanzate e costose, altre si possono implementare facilmente impiegan-
do comune attrezzatura di laboratorio. Ciò che si misura con sistemi
diversi è la variazione nel tempo della quantità di aeriforme sul lato 60 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto a concentrazione inferiore, ricavando con il calcolo i parametri richiesti,
ovvero coeciente di permeabilità (PB), Gas Transmission Rate (GTR)
e permeanza (P ). Tutti i dispositivi che si utilizzano possono essere rappresentati sche- maticamente da una cella divisa in due semicelle da una supercie nota
del materiale che si intende testare e sulle cui facce viene creata una
dierenza di pressione parziale del gas o del vapore considerato. 3.6.2 Metodo delle pressioni assolute In questo metodo (il più classico, ma anche ritenuto il meno adabile),
si determina una dierenza di pressione assoluta tra le due semicelle:
una viene esposta al gas di cui si vuole misurare la permeabilità, l'altra
si pone in depressione; quest'ultima semicella è collegata ad un sistema
manometrico (o volumetrico) che consente di misurare le variazioni di
concentrazione del gas permeato. 3.6.3 Metodo isostatico Nel metodo isostatico, in entrambe le semicelle viene fatto uire gas allo
stesso valore di pressione assoluta (Figura 3.3). Nella semicella supe-
riore circola il gas del quale si intende misurare la capacità permeante
(gas test), mentre in quella inferiore un gas poco permeante (gas di tra-
sporto), per esempio azoto o elio. La semicella inferiore è collegata a
un sistema di rivelazione selettivo (un sensore sensibile al gas test) che
registra nel tempo l'aumento di concentrazione. Trascorso il tempo di
ritardo, la concentrazione del gas test in quello di trasporto presente
nella semicella inferiore si stabilizza a un valore proporzionale alla per-
meabilità del materiale, ciò che consente di calcolare, noti il usso del
gas e la supercie del campione, la GTR, la permeanza e il coeciente
di permeabilità. 61 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto Figura 3.3: Schema del metodo isostatico per la misura del coeciente di permeabilità. Accuratezza e sensibilità di questo metodo sono funzioni delle carat- teristiche dei sensori che si impiegano; il suo limite è che consente di
misurare la capacità permeante di un gas alla volta. 3.6.4 Metodo quasi-isostatico In questo caso la semicella inferiore è chiusa e saturata con elio o azoto,
mentre in quella superiore uisce il gas test (Figura 3.4). Ad inter-
valli regolari viene prelevata dalla semicella inferiore, manualmente o
con sistemi automatici, una piccola quantità di gas da analizzare gas-
cromatogracamente per determinare l'incremento della concentrazione
del gas test. Figura 3.4: Schema del metodo quasi-isostatico per la misura del coeciente di permeabilità. 62 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto Trascorso il tempo di ritardo, la velocità di incremento della concen- trazione del gas test si stabilizza, mantenendosi costante no a quan-
do non viene alterata in maniera signicativa la dierenza di pressione
parziale tra le due facce: il sistema, infatti, non garantisce una vera co-
stanza della forza motrice (quasi-isostatico) ma è, di fatto, un metodo
ad accumulo e a forza motrice variabile. Questo metodo è considerato meno accurato del precedente, ma ha il vantaggio di poter analizzare contemporaneamente la capacità permean-
te di più gas test grazie alla capacità del gas-cromatografo di separare e
misurare diversi aeriformi. 3.7 Metodi di misura della permeabilità al vapor d'acqua Per quanto riguarda le determinazioni della trasmissione del vapor d'ac-
qua (Water Vapour Transmission Rate = WVTR), si utilizzano comu-
nemente due sistemi di misura diversi per sensibilità e tempi di risposta,
ma da un punto di vista concettuale analoghi a quelli già descritti per i
gas. 3.7.1 Metodo dinamico ' il metodo utilizzato negli strumenti automatici per la misura della
WVTR. In una congurazione classica, nella semicella inferiore è conte-
nuta acqua distillata e in quella superiore vi è posto un elemento sensibile
all'umidità relativa e un sistema di circolazione di aria secca per portare
ad un valore pressato di umidità il comparto superiore (Figura 3.5). Come sensori di umidità possono essere utilizzati elementi la cui con- ducibilità elettrica varia in funzione dell'umidità relativa oppure dispo-
sitivi a infrarosso tarati per rilevare l'assorbimento dovuto alla presenza
di acqua. Gli strumenti sono termostatabili a diverse temperature e, in 63 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto Figura 3.5: Schema del metodo dinamico per la misura della WVTR. pratica, misurano con precisione il tempo necessario anché l'umidità
della semicella superiore vari di una piccola percentuale (spesso l'1%). Il
tempo misurato viene confrontato con quello registrato per un campione
standard di riferimento a permeabilità nota e trasformato in valore di
WVTR. 3.7.2 Metodo delle tazze Un contenitore leggero di metallo (chiamato tazza) viene riempito con
un essiccante (di solito CaCl2), viene chiuso ermeticamente con un pro-
vino di materiale di cui si vuole misurare la WVTR e di cui si conosce
la supercie e lo spessore. Il contenitore viene messo in un termostato a
temperatura ed umidità relativa costante e poi viene pesato ad intervalli
regolari per determinare, attraverso l'aumento di peso dovuto all'assor-
bimento di umidità da parte dell'essiccante, la velocità di trasmissione
del vapor d'acqua. Si tratta di un metodo ad accumulo e il valore della
WVTR si determina dalla pendenza del tratto lineare della relazione tra
il peso della tazza ed il tempo. L'essiccante contenuto all'interno della
tazza mantiene, no alla sua saturazione, l'umidità relativa interna a
valori praticamente nulli, garantendo in questo modo la costanza della
forza motrice. 64 Capitolo 3. Fenomeni di trasporto Questo metodo di misura risulta essere lungo (può richiedere anche diversi giorni) e laborioso, ma è accurato almeno quanto lo è la bilancia
utilizzata per le misure. Determina in modo assoluto la trasmissione di
vapor d'acqua e viene utilizzato anche come sistema di riferimento per
altre tecniche di misura molto più rapide. 65 Capitolo 4 Materiali e Metodi 4.1 Obiettivi delle prove Obbiettivo del presente lavoro è stato quello di trovare un nuovo e diverso
metodo, alternativo ai tradizionali citati in letteratura, di determinazio-
ne e calcolo della permeabilità ai gas presenti all'interno di confezioni
contenenti frutta fresca, chiuse mediante lm plastici e senza l'impiego
di MAP (atmosfera modicata). Il principio applicato sfrutta la variazione naturale della composizio- ne dell'atmosfera all'interno delle confezioni conseguente alla normale
attività respiratoria della frutta. Misurando la variazione nel tempo
dalla concentrazione dei gas chiave (anidride carbonica, ossigeno, vapor
d'acqua) in due ambienti separati dal lm oggetto di studio, si riesce a
determinare la permeabilità del lm ai gas considerati. Tutte le elaborazioni graco-statistiche e la scrittura dei codici di calcolo necessari ad implementare le equazioni adoperate, sono state
eettuate utilizzando il linguaggio proprio dell'ambiente open source R. 4.2 Principali caratteristiche del software R Per l'analisi statistica dei dati sono disponibili una gamma assai vasta
di software specializzati (SAS, SPSS, STATA, ecc.) che rappresentano 66 Capitolo 4. Materiali e Metodi un importante ausilio per il lavoro statistico. Tuttavia molti di questi
programmi sono alquanto costosi e ne è consentito l'uso solo su licenza
da parte del produttore. Negli ultimi anni si è diuso e continua a diondersi un nuovo software di grande interesse e che costituisce una valida alternativa ai software
succitati, ovvero l'ambiente di sviluppo R. R può essere denito come un sistema di analisi statistica che è con- temporaneamente un linguaggio ed un software multi piattaforma. Le
sue principali caratteristiche sono: ' semplicità nella gestione e manipolazione dei dati; ' disponibilità di una suite di strumenti per i calcoli su vettori, ma-
trici ed altre operazioni complesse; ' accesso ad un vasto insieme di strumenti integrati per l'analisi
statistica; ' disponibilità di numerose potenzialità grache particolarmente es-
sibili; ' possibilità di adoperare un vero e proprio linguaggio di program-
mazione orientato ad oggetti che consente l'uso di strutture condi-
zionali e cicliche, nonché di funzioni create dall'utente. ' distribuito gratuitamente sotto i vincoli della GPL (General Public License) ed è disponibile per diverse architetture hardware e sistemi
operativi. Tra i punti di forza di R si può citare il fatto che è un software open source e in virtù di ciò: ' è possibile accedere al codice sorgente e modicarlo; ' ha costo zero e presenta facilità di accesso per quelle categorie
di utenti che non possono permettersi costosi software per ana- 67 Capitolo 4. Materiali e Metodi lisi statistica come gli studenti e i ricercatori dei Paesi in via di
sviluppo; ' dispone di una vasta manualistica on line; ' è possibile accedere tramite internet ad una vasta gamma di librerie
per analisi statistiche molto dettagliate; ' è possibile contare sul supporto e sull'assistenza dell'R Development
Core Team e di tutti gli utenti di R (community internazionale) Altro punto di forza di R è l'essere un ambiente estremamente ver- satile: ' con possibilità di creare strumenti personali di analisi statistica ad
hoc specici per le proprie ricerche; ' con disponibilità di strumenti di analisi statistica dai più elementari
ai più sosticati; ' con notevoli possibilità grache rispetto ad altri software statistici; ' con possibilità di essere integrato facilmente con alcuni dei più dif-
fusi prodotti di oce automation, ad esempio Microsoft Excel in
ambiente Windows; ' di semplice impiego a livello didattico nell'insegnamento della sta-
tistica. Qualche autore ha riscontrato alcuni difetti e lacune, fra cui: ' è un ambiente basato su un'interfaccia utente a carattere (CUI),
anche se è possibile implementare un'interfaccia graca (GUI), per
cui le funzioni e le istruzioni devono essere immesse da una linea di
comando molto potente e semplice da usare; ' possono mancare alcune funzioni statistiche, ma possono essere
programmate direttamente dall'utente. 68 Capitolo 4. Materiali e Metodi In conclusione R si presenta come uno strumento completo e ben si adatta a molteplici esigenze: è il software maggiormente impiegato a
livello mondiale dai ricercatori in campo statistico. Nell'ambito della
presente tesi è stato impiegato per tutte le elaborazioni richieste dal
calcolo del coeciente di permeabilità, incluse le elaborazioni preliminari
di controllo dei dati e quelle successive di rappresentazione graca dei
risultati. 4.3 Descrizione del sistema sperimentale Le prove sono state condotte mediante l'utilizzo di una strumentazione
realizzata in laboratorio, specica per questo tipo di test. La strumen-
tazione in uso consisteva in due cilindri di plexiglas, inseriti all'interno
di una struttura metallica, recanti all'interno due contenitori (box) di
plastica (Figura 4.1). Figura 4.1: Cilindri e box utilizzati per le prove. 69 Capitolo 4. Materiali e Metodi Sia i cilindri esterni sia i contenitori interni erano muniti di un kit di sensori che avevano lo scopo di misurare, ad intervalli specici, i
valori di concentrazione dell'ossigeno e dell'anidride carbonica, l'umidità
relativa e la temperatura. I sensori erano collegati a due centraline
microclimatiche (data logger) per la memorizzazione dei dati. Questa
struttura così organizzata era inserita all'interno di una camera termica
in maniera tale da poter controllare e regolare opportunamente i valori
di temperatura (Figura 4.2). Figura 4.2: Camera termica adoperata per le prove. In dettaglio, all'interno di ogni contenitore cilindrico erano posti: ' un sensore per la misura della concentrazione di ossigeno (GS YUO-
SA OYIGEN SENSOR SK-25); ' un sensore per la misura della concentrazione di anidride carbonica
(AHLBORN, FY A600 CO2, Optical Gas Sensor); 70 Capitolo 4. Materiali e Metodi ' un sensore unico per la misura della temperatura e dell'umidità
relativa (ALMEMO). Lo stesso set di sensori era posto all'interno di ogni box di plastica (Figura 4.3). Inne, un ultimo sensore per la misura della tempera-
tura e dell'umidità relativa era posto all'interno della camera termica
(HERAEUS). Figura 4.3: Sensori all'interno del box. Tutti i sensori erano collegati a due centraline microclimatiche del- l'Almemo: ad una erano collegati i sensori di ossigeno e anidride carboni-
ca, all'altra quelli di temperatura e umidità relativa. La memorizzazione
dei dati veniva eettuata ogni 2 minuti. Le prove venivano condotte in accordo alla seguente procedura: 1. Accensione e programmazione della camera termica sulla base delle condizioni di temperatura da simulare. 71 Capitolo 4. Materiali e Metodi 2. Preparazione dei campioni di frutta. La frutta (prugne, scelte sia perché di stagione al momento delle prove sia perché climateriche)
veniva selezionata sulla base del colore, del peso e delle dimensioni. 3. Inserimento, di solito, di 5 frutti, per complessivi circa 200 g, al- l'interno di ognuno dei due box. 4. Chiusura ermetica dei box mediante coperchi appositamente pro- dotti in laboratorio. Il coperchio consisteva in due cornici metal-
liche rivestite da guaina, tra cui veniva inserito il lm oggetto di
prova (Figura 4.4). 5. Chiusura ermetica dei cilindri con coperchio in plexiglas. Figura 4.4: Sistema per la chiusura ermetica dei box. Con la camera termica si sono simulate due diverse condizioni di stoccaggio: 72 Capitolo 4. Materiali e Metodi 1. temperatura crescente a gradini con cicli di 8 ore, con temperatura di partenza di circa 0 'C e nale di circa 25 'C, con salti di 5 'C; 2. temperatura uttuante con cicli di 4 ore, con sali e scendi da circa 0 'C no a circa 10 'C. Lo scopo dell'impiego di due dierenti condizioni di temperatura na- sce dall'esigenza di capire come cambia la produzione dei gas all'interno
della confezione durante condizioni diverse di stoccaggio. Gli andamenti
tipo sono riportati nella gura 4.5. 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 tempo, ore temper atur a, °C 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 tempo, ore temper atur a, °C Figura 4.5: Condizioni di temperatura nella camera termica. Con il ciclo uttuante di temperatura sono state eseguite tre ripeti- zioni, mentre con il primo due. 73 Capitolo 4. Materiali e Metodi Sono stati provati quattro diversi lm, del tipo generalmente impie- gato per la conservazione di frutta, le cui caratteristiche essenziali sono
riportate nella tabella 4.1, anche se l'aspetto preminente della presente
ricerca è incentrato sulla metodologa di calcolo. Tabella 4.1: Caratteristiche essenziali dei lm utilizzati per le prove. Film A B C D Tipo Biodegradabile Biodegradabile, LDPE, micro-porous, LDPE starch-based stonefruit type Spessore, µm 25 25 35 25 Supercie, cm2 165 165 165 165 4.4 Metodologia di calcolo Il coeciente di permeabilità PB è stato calcolato in accordo all'equa-
zione: PB = 1 S ''Q ''' ''h ''p = GTR ''h ''p , dove: ' GTR = 1 S ''Q ''' : Gas Transmission Rate, mg/(cm 2 h) o cm3/(cm2 h); ' S : supercie del lm, cm2; ' ''Q ''' : quantità di gas o vapore, espressa in massa (mg) o volume (cm3), che attraversa il lm per unità di tempo, mg/h o cm3/h; ' ''h : spessore del lm plastico, cm; ' ''p : dierenza fra le pressioni parziali del gas o del vapore sui due lati del lm, Pa. Con le unità indicate, il coeciente di permeabilità risulta espresso in mg cm/(cm2 h Pa) o cm3 cm/(cm2 h Pa). La valutazione delle quantità 74 Capitolo 4. Materiali e Metodi coinvolte nel suo calcolo è stata eettuata ipotizzando il comportamento
ideale dei gas e ritenendo la pressione totale costante (sono state tra-
scurate le modeste variazioni imputabili alle variazioni di temperatura)
e pari a 101 325 Pa. La variazione ''Q nel tempo ''', in volume o in massa, è stata calco- lata con riferimento al cilindro. Essendo il cilindro, durante gli intervalli
di misura, isolato dall'esterno, un'eventuale variazione della concentra-
zione di CO2, O2 o vapore acqueo contenuti al suo interno è stata impu-
tata ad un loro passaggio attraverso il lm. Come intervallo di tempo
''' si è scelto 2 minuti, pari al tempo di campionamento dei data log- ger. Le equazioni utilizzate, unitamente al relativo codice di calcolo in
linguaggio R, sono riportati nel capitolo dei risultati. Il calcolo del coeciente di permeabilità è stato eettuato all'interno di intervalli di tempo omogenei. Precisamente, in seno ad ogni ripe-
tizione si sono determinati, sulla base delle rappresentazioni grache e
sfruttando la funzione R locator() che restituisce le coordinate di un
punto individuato con il puntatore del mouse all'interno dell'area gra-
ca, gli intervalli di tempo corrispondenti ad andamenti di temperatura
simili. Così, nei cicli di temperatura uttuanti, si sono considerati gli
intervalli di tempo in cui la temperatura era crescente, quelli in cui era
decrescente, gli intervalli di ne crescita e quelli di ne decrescita,
come riportato nella gura 4.6. Per gli andamenti di temperatura crescente a gradini si sono deter- minati i tratti a temperatura costante e quelli a temperatura crescente,
come indicato nella stessa gura 4.6. Per ciascuno degli intervalli di tempo così determinati è stato eet- tuato sia un calcolo puntuale delle varie grandezze coinvolte, con tempo
di campionamento ''' di 2 minuti, sia un calcolo dei valori medi. 75 Capitolo 4. Materiali e Metodi 0 10 20 30 40 50 0 2 4 6 8 10 tempo, ore temper atur a, °C crescente fine crescita decrescente fine decrescita 0 20 40 60 80 0 5 10 15 20 25 tempo, ore temper atur a, °C costante crescente Figura 4.6: Esempi di intervalli di tempo scelti per il calcolo del coeciente di permeabilità. 4.5 Calibrazione dei sensori di temperatura Prima di essere impiegati nelle equazioni per il calcolo del coeciente di
permeabilità, i dati grezzi forniti dai sensori di temperatura e di concen-
trazione di ossigeno sono stati calibrati, mentre non è stata necessaria
alcuna calibrazione per i sensori di umidità relativa. Per quanto riguarda la temperatura, la calibrazione è stata eet- tuata mediante l'impiego di un calibratore di temperatura della ditta
SIKA e consisteva nell'inserire il sensore all'interno di un apposito vano
presente nel calibratore. Una volta inserito il sensore, si provvedeva a
programmare il calibratore con il valore di temperatura da raggiungere.
Le temperature scelte per la calibrazione sono variate da 0 a 25 'C con 76 Capitolo 4. Materiali e Metodi salti di 5 'C. Il calibratore raggiungeva la temperatura richiesta in pochi
secondi e successivamente si controllava il valore di temperatura rilevato
dal sensore, riportato sul data logger al quale era collegato. Inne, i
valori reali di temperatura impostati dal calibratore e quelli rilevati dal
sensore venivano riportati su una apposita tabella per poi determinare
l'equazione di calibrazione più appropriata. L'insieme dei valori di temperatura misurati dai vari sensori è ripor- tato nella tabella 4.2. Tabella 4.2: Dati per la calibrazione dei sensori di temperatura. Temperatura misurata, 'C Temperatura Camera Box Cilindro Box Cilindro di riferimento, 'C termica sinistro sinistro destro destro 0 2.25 2.02 3.09 1.55 1.45 5 6.82 6.59 7.47 6.18 6.20 10 11.43 11.18 12.00 10.93 11.00 15 15.86 15.78 16.68 15.73 15.64 20 20.37 20.59 21.16 20.73 20.35 25 24.97 25.32 25.64 25.51 25.18 Riportando gracamente i valori di temperatura di riferimento in funzione di quelli rilevati dai sensori, si è ottenuta la gura 4.7, che
indica l'esistenza di una relazione lineare fra le due serie di dati. A conferma di ciò, eseguendo una regressione lineare dei valori della temperatura di riferimento su quelli rilevati dai sensori, si sono ottenuti
i risultati riportati nella tabella 4.3. Essa conferma l'esistenza di una relazione lineare altamente signica- tiva fra le due serie di dati, testimoniata da valori del coeciente di re-
gressione praticamente unitari che consentono l'impiego delle equazioni
a scopo predittivo. 77 Capitolo 4. Materiali e Metodi temperatura misurata, °C temper atur a di r if er imento , °C 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' Box destro ' ' ' ' ' ' Box sinistro 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' Camera termica ' ' ' ' ' ' Cilindro destro 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' Cilindro sinistro Figura 4.7: Misure per la calibrazione dei sensori di temperatura. Tabella 4.3: Risultati della regressione lineare della temperatura di riferimento su quella misurata dai sensori. Sensore Coeciente Stima Std. Err. t-value p-value R2 Box pendenza 1.0400 0.0044 238.81 0.0000 0.9999 destro intercetta ''1.4757 0.0686 ''21.52 2.66e-15 Box pendenza 1.0729 0.0045 238.82 0.0000 0.9999 sinistro intercetta ''2.0693 0.0707 ''29.26 0.0000 Cilindro pendenza 1.0558 0.0044 238.83 0.0000 1.0000 destro intercetta ''1.5462 0.0688 ''22.46 1.11e-15 Cilindro pendenza 1.1040 0.0046 238.82 0.0000 0.9999 sinistro intercetta ''3.3318 0.0753 ''44.24 0.0000 Camera pendenza 1.1028 0.0046 238.82 0.0000 1.0000 termica intercetta ''2.5167 0.0723 ''34.79 0.0000 Residual standard error: 0.0876 su 20 gradi di libertà. 78 Capitolo 4. Materiali e Metodi 4.6 Calibrazione dei sensori di ossigeno I sensori di ossigeno forniscono in uscita valori espressi in millivolt; la loro
caratteristica è lineare, ma è inuenzata dalla temperatura e presenta
un piccolo oset y0 all'origine, come riportato nella gura 4.8, dove ogni
retta si riferisce a una diversa temperatura. 0 5 10 15 20 25 30 2 4 6 8 10 concentrazione di ossigeno, % tensione di uscita, mV x* y* y 0 T1 T2 T3 Figura 4.8: Caratteristica dei sensori di ossigeno. Per la loro calibrazione, sono stati posti all'interno della camera termica dopo averla saturata con una concentrazione nota di ossigeno
(20.9%) e facendo variare la temperatura da circa 8 a circa 26 'C, come
riportato nella gura 4.9. L'equazione della generica retta che descrive la caratteristica dei 79 Capitolo 4. Materiali e Metodi ' ''''''''''''''' '''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' ''' ''' '''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' '' '' '' ''' '''' ''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' '' '' ''' ''' ''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' '' '' ''' ''' ''''' '''' ''''''' ''''''''''' '''' 0 100 200 300 400 500 5 10 15 20 25 tempo, minuti temper atur a, °C Figura 4.9: Andamento della temperatura durante la calibrazione dei sensori di ossigeno. sensori ad una ssata temperatura può essere scritta nella forma: y '' y0 = mx. Imponendo il passaggio per il punto di coordinate (x'', y''), si calcola il coeciente angolare m: m = y'' '' y0 x'' , e quindi l'andamento della concentrazione di ossigeno (x) in funzione
della tensione d'uscita (y): x = y '' y0 m = y '' y0 y'' '' y0 x ''. 80 Capitolo 4. Materiali e Metodi Il valore di oset y0 per i quattro sensori è: 1. Box sinistro: 0.87 mV; 2. Cilindro sinistro: 0.72 mV; 3. Box destro: 0.70 mV; 4. Cilindro destro 0.42 mV. Il valore della tensione di riferimento y'' corrispondente alla concen- trazione di riferimento x'' = 20.9% al variare del tempo ha assunto
l'andamento riportato nella gura 4.10. tempo, minuti tensione di uscita, mV 6.0 6.5 0 100 200 300 400 500 600 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Box sinistro ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Box destro ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Cilindro sinistro 0 100 200 300 400 500 600 6.0 6.5 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Cilindro destro Figura 4.10: Andamento della tensione di riferimento in funzione del tempo. 81 Capitolo 4. Materiali e Metodi Poiché al passare del tempo la temperatura tende a crescere, se ne deduce che l'incremento di temperatura si ripercuote sulla caratteristica
dei sensori riducendo la tensione in uscita, come rappresentato nella
gura 4.11. temperatura, °C tensione di uscita, mV 6.0 6.5 5 10 15 20 25 ' ' ' ''''''''''' ' ' '''''' ' ' ' ' ' ''''''''' '' ''''' ' ' ' ' ' ' '''''''''' ' ' '''' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''' ' ''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Box sinistro ' ' '''''''''''''' ''''' ' ' ' ' '''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Box destro ' ' ' '''''''''' ' ' ' ''' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Cilindro sinistro 5 10 15 20 25 6.0 6.5 ' ' ' '''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Cilindro destro Figura 4.11: Andamento della tensione di riferimento in funzione della temperatura. In denitiva, la calibrazione è stata eettuata in accordo alla seguente procedura: 1. Fissato il sensore, individuare il relativo oset y0; 2. Sulla base del graco di gura 4.11, individuare la tensione di rife- rimento y'' corrispondente alla concentrazione x'' = 20.9% per ogni
valore di temperatura; 82 Capitolo 4. Materiali e Metodi 3. Determinare la concentrazione di ossigeno x corrispondente alla tensione y tramite la relazione: x = y ''y0 y''''y0 x'' . 4.7 Pretrattamento dei dati I dati grezzi di temperatura, di concentrazione di anidride carbonica e
ossigeno, e di umidità relativa forniti dai sensori, sono stati preventiva-
mente analizzati al ne eliminare quei fenomeni di scattering dovuti al
sistema di acquisizione che si erano manifestati durante alcune ripeti-
zioni. In gura 4.12 è riportato un esempio di pretrattamento dei dati
grezzi di anidride carbonica, ove si sono eliminati i picchi palesemente
spuri, sostituendoli con l'andamento continuo di base del segnale. tempo, ore C O 2, % 0.2 0.4 0.6 0 10 20 30 40 dati grezzi
dati pretrattati Figura 4.12: Esempio di pretrattamento dei dati grezzi di anidride carbonica. 83 Capitolo 4. Materiali e Metodi Successivamente, si è eettuata una regressione locale del segnale in funzione del tempo all'interno di ciascun intervallo di analisi preceden-
temente individuato, così da compensare la discretizzazione dovuta alla
risoluzione del sistema di acquisizione. Un esempio del risultato di tale
analisi è riportato in gura 4.13. tempo, ore C O 2, % 2.9 3.0 3.1 3.2 74 75 76 77 dati grezzi
dati interpolati Figura 4.13: Esempio di interpolazione dei dati grezzi di anidride carbonica. Quali funzioni interpolatrici sono state adottate funzioni lineari o quadratiche nella maggioranza dei casi, e solo in taluni casi casi si è
resa necessaria una funzione cubica. Quando le funzioni polinomiali
risultavano inadatte ad interpolare gli andamenti sperimentali, specie
le temperature nelle fasi di ne crescita e di ne decrescita, si è fatto
ricorso ad un'interpolazione smussata, fornita dalla funzione R loess() 84 Capitolo 4. Materiali e Metodi (local regression), specicamente pensata per eseguire tting locali. Un
esempio dell'applicazione di tale funzione è riportato in gura 4.14. tempo, ore temper atur a, °C 1.5 2.0 2.5 3.0 20 21 22 23 dati grezzi
dati interpolati Figura 4.14: Esempio di tting locale dei dati grezzi di temperatura. 85 Capitolo 5 Risultati e Discussione 5.1 Calcolo del coeciente di permeabilità per os- sigeno e anidride carbonica 5.1.1 Transmission Rate in massa L'espressione utilizzata per il calcolo del coeciente di permeabilità è
stata: PB m = GTRm ''h ''p , essendo ''h lo spessore del lm, ''p la dierenza fra le pressioni parziali
del gas sui due lati del lm e: GTRm = 1 S ''m ''' = 1 S m(' ) '' m(' '' ''' ) ''' la Gas Transmission Rate espressa in termini di massa. Per calcolare la massa m di gas (ossigeno o anidride carbonica) al- l'interno del contenitore al tempo ', si è applicata l'equazione di stato
dei gas perfetti. Immaginando di comprimere isotermicamente alla temperatura T il gas no alla pressione p0 = 1 atm, esso occuperà un volume V0 tale che: p0V0 = nR0T, 86 Capitolo 5. Risultati e Discussione con n il numero di chilomoli di gas all'interno del contenitore e R0 =
8314 J/(kmol K) la costante di stato dei gas perfetti. Essendo: n = m M , con M massa molare del gas (kg/kmol), l'equazione di stato si può porre
nella forma: p0V0 = m M R0T, da cui è possibile ricavare la massa m: m = M p0V0
R0T . Indicando con Vc il volume (noto) del contenitore, e conoscendo la percentuale in volume S% di gas all'interno del contenitore perché di-
rettamente misurata dal sensore, essendo: S% = V0 Vc 100, ne segue che la massa m può anche esprimersi come: m = M p0 R0T S% 100 Vc = ρVc, con ρ = M p0 R0T S%
100 la massa volumica del gas all'interno del contenitore. In denitiva, la massa di gas all'interno del contenitore, e quin- di la GTR, è ricavabile attraverso le misure sperimentali eettuate di
temperatura e concentrazione. Il calcolo della pressione parziale del gas (O2 o CO2) all'interno del contenitore è stato basato sempre sull'equazione di stato, oltre che sulla
legge di Dalton. Applicando l'equazione di stato al gas di interesse come
fosse il solo ad occupare l'intero contenitore, si ottiene: pVc = nR0T. 87 Capitolo 5. Risultati e Discussione Da essa si ricava: p = m M R0T Vc . Sostituendo in essa l'espressione della massa m prima calcolata, si ottiene: p = 1 M p0M R0T S% 100 Vc R0T Vc . Semplicando si ottiene: p =  S% 100  p0. La pressione parziale del gas è dunque deducibile dalla sua concen- trazione in volume all'interno del contenitore. Applicando questa procedura ad entrambi i contenitori (cilindro e box contenente la frutta), sono state calcolate le pressioni parziali del
gas (ossigeno e anidride carbonica) sui due lati del lm e quindi la loro
dierenza ''p e il coeciente di permeabilità PB m . 5.1.2 Transmission Rate in volume In analogia al calcolo riferito alla massa, l'espressione utilizzata per
calcolare il coeciente di permeabilità riferito al volume è stata: PB v = GTRv ''h ''p , con: GTRv = 1 S ''V0 ''' = 1 S V0(' ) '' V0(' '' ''' ) ''' la Gas Transmission Rate espressa in termini di volume. Il volume occupato dal gas al generico istante ', riferito alla pressione p0 di 1 atm, è stato calcolato in funzione della sua concentrazione: V0 =  S% 100  Vc. 88 Capitolo 5. Risultati e Discussione 5.2 Calcolo del coeciente di permeabilità per il vapore acqueo Per tale calcolo, oltre all'equazione di stato dei gas perfetti e alla legge
di Dalton, si è pure fatto ricorso alle leggi della psicrometria. Utilizzando sempre la stessa equazione per esprimere il coeciente di permeabilità: PB v = GTRv ''h ''p = 1 S V0(' ) '' V0(' '' ''' ) ''' , il calcolo della pressione parziale del vapore pv è stato eseguito sfruttando
la denizione di umidità relativa HR: HR% = pv pvs 100, con pvs pressione parziale di saturazione. La pvs è stata espressa in
funzione della temperatura t ('C) tramite la relazione (Forgione, 2002): pvs = 1000 exp  16.6536 '' 4030.183 t + 235  , calcolabile in funzione della temperatura misurata. In denitiva, la
pressione parziale del vapore è stata calcolata in funzione dell'umidità
relativa HR% e della temperatura t misurate dai sensori come: pv =  HR% 100  pvs. Nota la pressione parziale del vapore, si è calcolata la sua concentra- zione in volume S% all'interno del contenitore tramite la relazione: S% = pv
p0 100, 89 Capitolo 5. Risultati e Discussione e inne il volume V0 da esso occupato come: V0 =  S% 100  Vc, con Vc volume del contenitore. Determinato il volume V0, si è calcolato la sua variazione nel tempo ''' e quindi la GTRv e il coeciente PB v . Il calcolo della massa di vapore acqueo all'interno del contenitore è stato eettuato applicando l'equazione di stato: pvVc = m M R0T, da cui: m = M pv R0T Vc = ρVc, con ρ = M pv R0T massa volumica. 5.3 Calcolo della temperatura di rugiada Il calcolo della temperatura di rugiada dell'aria all'interno dei conteni-
tori (box e cilindro) è stato eettuato per via analitica esaminando il
diagramma di Mollier. Con riferimento allo schema di gura 5.1, l'aria
umida il cui stato termodinamico è individuato dal punto A ha una tem-
peratura di rugiada tr il cui valore coincide con quello della temperatura
secca dell'aria satura di pari umidità specica x (punto B). Uguagliando le umidità speciche dei due punti A e B, si ricava: 0.622 pvA p0 '' pvA = 0.622 pvB p0 '' pvB , da cui: pvA = pvB. Poiché l'aria del punto B è satura, la pressione parziale del vapore 90 Capitolo 5. Risultati e Discussione A (x) h ' = ' A ' = 100% x B t s t r Figura 5.1: Schema per il calcolo della temperatura di rugiada. d'acqua pvB coincide con quella di saturazione pvsB, per cui dipende
dalla temperatura tr ed è quindi esprimibile come: pvsB = 1000 exp  16.6536 '' 4030.183 tr + 235  . Da tale espressione si può ricavare la temperatura di rugiada in funzione della pressione parziale: tr = 4030.183 16.6536 '' ln pvsB 1000 '' 235. Essendo: pvsB = pvB = pvA, ne segue che la temperatura di rugiada dell'aria il cui stato termodi-
namico è individuato nel diagramma di Mollier dal punto A può essere
espressa come: tr = 4030.183 16.6536 '' ln pvA 1000 '' 235. In denitiva, misurando temperatura t e umidità relativa HR% di un'aria umida, si calcolano in sequenza la pressione di staurazione pvs = 91 Capitolo 5. Risultati e Discussione pvs(t) , la pressione parziale pv = pv(HR%, pvs), e la temperatura di rugiada tr = tr(pv). Se poi si sostituisce nella precedente equazione l'espressione della pressione di saturazione in funzione della temperatura, si ottiene di-
rettamente l'equazione per il calcolo della temperatura di rugiada in
funzione della temperatura e dell'umidità relativa: tr = 4030.183 4030.183 t + 235 '' ln HR% 100 '' 235. 5.4 Codici di calcolo 5.4.1 Aspetti generali I dati su cui eettuare le elaborazioni sono stati preventivamente strut-
turati tramite Microsoft Excel in forma tabellare (data.frame nel lin-
guaggio R), con ogni colonna assegnata a una variabile e ogni riga a una
misura. Le uniche operazioni eseguite sui dati in questa fase sono state
le eliminazioni manuali dei picchi anomali presenti in alcune ripetizioni.
Successivamente la tabella è stata salvata in formato csv, usando come
separatore di elenco il ; e caricata in R per tutte le altre elaborazioni.
Il codice di calcolo adoperato per queste operazioni di caricamento e di
accesso alle singole variabili è il seguente (il testo dopo il simbolo # è un
commento): dati = read . csv (" nome _ file ", header =T, fill =T, sep =";", dec =".") # lettura data . frame # lettura singole variabili Sigla = dati $ Sigla # sigla che identifica la prova
Film = dati $ Film # film oggetto di prova
Ciclo = dati $ Ciclo # ciclo di temperatura
Rip = dati $ Rip # ripetizione
Minuti = dati $ Minuti # istante di misura , min
Ore = dati $ Ore # istante di misura , ore 92 Capitolo 5. Risultati e Discussione # dati grezzi nel cilindro
TCr = dati $ TCr # temperatura nel cilindro , ' C CO2Cr = dati $ CO2Cr # CO2 nel cilindro , %
O2Cv = dati $ O2Cv # O2 nel cilindro , mV
HRCr = dati $ HRCr # umidità relativa nel cilindro , % # dati grezzi nel box
TBr = dati $ TBr # temperatura nel box , ' C CO2Br = dati $ CO2Br # CO2 nel box , %
O2Bv = dati $ O2Bv # O2 nel box , mV
HRBr = dati $ HRBr # umidità relativa nel box , % # dati grezzi nella camera termica
TRr = dati $ TRr # temperatura nella camera termica , ' C HRRr = dati $ HRRr # umidità relativa nella camera termica , % # dati pretrattati manualmente CO2Ca = dati $ CO2Ca # CO2 nel cilindro , %
HRCa = dati $ HRCa # umidità relativa nel cilindro , %
TBa = dati $ TBa # temperatura nel box , ' C
CO2Ba = dati $ CO2Ba # CO2 nel box , %
HRBa = dati $ HRBa # umidità relativa nel box , % # dati calibrati
TCc = dati $ TCc # temperatura nel cilindro , ' C O2Cc = dati $ O2Cc # O2 nel cilindro , %
TBc = dati $ TBc # temperatura nel box , ' C
O2Bc = dati $ O2Bc # O2 nel box , %
TRc = dati $ TRc # temperatura nella camera termica , ' C # dati interpolati all ' interno di ogni intervallo di analisi
TC = dati $TC # temperatura nel cilindro , ' C CO2C = dati $ CO2C # CO2 nel cilindro , %
O2C = dati $ O2C # O2 nel cilindro , %
HRC = dati $ HRC # umidità relativa nel cilindro , %
TB = dati $TB # temperatura nel box , ' C
CO2B = dati $ CO2B # CO2 nel box , %
O2B = dati $ O2B # O2 nel box , %
HRB = dati $ HRB # umidità relativa nel box , %
TR = dati $TR # temperatura nella camera termica , ' C
HRR = dati $ HRR # umidità relativa nella camera termica , % Ogni singola prova è stata identicata da una sigla composta da tre caratteri: il primo coincidente con l'identicativo del lm testato (A, B, 93 Capitolo 5. Risultati e Discussione C e D), il secondo con un numero (4 o 8, relativo rispettivamente ai cicli
di temperatura uttuante o crescente a gradini), e il terzo con un altro
numero (1, 2, o 3) riferito alla ripetizione. Il ciclo di temperatura (uttuante o crescente a gradini) è stato individuato con le sigle T4 e T8 rispettivamente. Successivamente sono state predisposte le variabili per contenere i risultati dei calcoli relativi all'anidride carbonica (susso 1), al vapore
d'acqua (water vapourWV, susso 2), e all'ossigeno (susso 3): # anidride carbonica
pc1 = dati $ pc1 # pressione parziale CO2 nel cilindro , Pa
pb1 = dati $ pb1 # pressione parziale CO2 nel box , Pa
Dp1 = dati $ Dp1 # differenza fra le pressioni , Pa
Vc1 = dati $ Vc1 # volume di CO2 nel cilindro , cm ^3
Dv1 = dati $ Dv1 # variazione di volume , cm ^3 GTRv1 = dati $ GTRv1 # GTR CO2 in volume , cm ^3/(cm ^2 h)
PBv1 = dati $ PBv1 # permeabilità CO2 in volume , cm ^3 cm/(cm ^2 h Pa)
vT1 = dati $ vT1 # variazione di temperatura # vapore d' acqua
pc2 = dati $ pc2 # pressione parziale WV nel cilindro , Pa
pb2 = dati $ pb2 # pressione parziale WV nel box , Pa
Dp2 = dati $ Dp2 # differenza fra le pressioni , Pa
Vc2 = dati $ Vc2 # volume di WV nel cilindro , cm ^3
Dv2 = dati $ Dv2 # variazione di volume , cm ^3 GTRv2 = dati $ GTRv2 # GTR WV in volume , cm ^3/(cm ^2 h)
PBv2 = dati $ PBv2 # permeabilità WV in volume , cm ^3 cm/(cm ^2 h Pa)
dWC2 = dati $ dWC2 # densità WV nel cilindro , micro g/L
mWC2 = dati $ mWC2 # massa WV nel cilindro , mg
Dm2 = dati $ Dm2 # variazione di massa , mg
GTRm2 = dati $ GTRm2 # GTR WV in massa , mg/(cm ^2 h)
PBm2 = dati $ PBm2 # permeabilità WV in massa , mg cm/(cm ^2 h Pa)
TdC = dati $ TdC # temperatura di rugiada nel cilindro , ' C
TdB = dati $ TdB # temperatura di rugiada nel box , ' C # ossigeno
pc3 = dati $ pc3 # pressione parziale O2 nel cilindro , Pa
pb3 = dati $ pb3 # pressione parziale O2 nel box , Pa
Dp3 = dati $ Dp3 # differenza fra le pressioni , Pa
Vc3 = dati $ Vc3 # volume di O2 nel cilindro , cm ^3
Dv3 = dati $ Dv3 # variazione di volume , cm ^3 94 Capitolo 5. Risultati e Discussione GTRv3 = dati $ GTRv3 # GTR O2 in volume , cm ^3/(cm ^2 h)
PBv3 = dati $ PBv3 # permeabilità O2 in volume , cm ^3 cm/(cm ^2 h Pa) La variabile vT1 (variazione di temperatura) è stata utilizzata per la caratterizzazione di ciascun intervallo di tempo analizzato: temperatu-
ra crescente, decrescente, a fine crescita, a fine decrescita e
costante. Sono stati poi memorizzati alcuni dati del sistema di misura necessari per i calcoli, ovvero: # dati del sistema sperimentale
S = 165 # superficie del film , cm ^2
BV = 2870 # volume del box , cm ^3
CV = 8167 - BV # volume del cilindro , cm ^3
Dh1 = 25* 10^( -4) # spessore del film , cm (A, B, D)
Dh2 = 35* 10^( -4) # spessore del film , cm (C) Inne, per calcolare le variazioni di massa o di volume dei gas al- l'interno del cilindro (x(') '' x(' '' ''')), si sono scritte due apposite
funzioni pn(x, n) e un(x, n) operanti sul vettore x: la prima elimina
dal vettore i primi n valori, la seconda elimina gli ultimi n. In tal mo-
do, la quantità (pn(x) - un(x)) rappresenta la dierenza fra il valore
assunto dalla variabile x all'istante ' e quello assunto n passi prima. Es-
sendo l'intervallo di campionamento pari a 2 minuti e ponendo n = 1 (il
valore può comunque essere cambiato), si ottiene ''' = 2n = 2 minuti.
Il codice adoperato è il seguente: np = 1 # numero punti per calcolare la differenza
Dt = 2*np # delta tau , min
# pn elimina i primi n valori di un vettore
pn = function (x, n=np ){x[ -(1:n )]}
# un elimina gli ultimi n valori di un vettore
un = function (x, n=np ){x [1:( length (x)-n )]} 95 Capitolo 5. Risultati e Discussione 5.4.2 Calibrazione della temperatura La calibrazione dei valori di temperatura è stata attuata sulla base delle
rette di regressione delle temperature di riferimento tr su quelle misu-
rate tm. L'equazione di ogni retta ottenuta è stata utilizzata per predire
i valori eettivi in funzione di quelli misurati dai sensori. Il codice
implementato è il seguente: tr = seq (0, 25, by =5) # temperatura di riferimento
tm1 = c (2.25 , 6.82 , 11.43 , 15.86 , 20.37 , 24.97) # camera termica
tm2 = c (2.02 , 6.59 , 11.18 , 15.78 , 20.59 , 25.32) # box sinistro
tm3 = c (3.09 , 7.47 , 12.00 , 16.68 , 21.16 , 25.64) # cilindro sinistro
tm4 = c (1.55 , 6.18 , 10.93 , 15.73 , 20.73 , 25.51) # box destro
tm5 = c (1.45 , 6.20 , 11.00 , 15.64 , 20.35 , 25.18) # cilindro destro plot (tm1 , tr)
reg1 = lm(tr ~ tm1 ); summary ( reg1 ); abline ( reg1 )
tf1 = predict (reg1 , newdata = data . frame ( tm1 = TRr ))
dati $ TRc = tf1 plot (tm2 , tr)
reg2 = lm(tr ~ tm2 ); summary ( reg2 ); abline ( reg2 )
cond = Film =="A" | Film =="D"
tf2 = predict (reg2 , newdata = data . frame ( tm2 = TBa [ cond ]))
TBc [ cond ] = tf2 ; dati $ TBc = TBc plot (tm3 , tr)
reg3 = lm(tr ~ tm3 ); summary ( reg3 ); abline ( reg3 )
cond = Film =="A" | Film =="D"
tf3 = predict (reg3 , newdata = data . frame ( tm3 = TCr [ cond ]))
TCc [ cond ] = tf3 ; dati $ TCc = TCc plot (tm4 , tr)
reg4 = lm( tm4 ~ tr ); summary ( reg4 ); abline ( reg4 )
cond = Film =="C" | Film =="B"
tf4 = predict (reg4 , newdata = data . frame ( tm4 = TBa [ cond ]))
TBc [ cond ] = tf4 ; dati $ TBc = TBc plot (tm5 , tr)
reg5 = lm( tm5 ~ tr ); summary ( reg5 ); abline ( reg5 )
cond = Film =="C" | Film =="B"
tf5 = predict (reg5 , newdata = data . frame ( tm5 = TCr [ cond ]))
TCc [ cond ] = tf5 ; dati $ TCc = TCc 96 Capitolo 5. Risultati e Discussione # salvataggio file write . table (dati , file = " nome _ file ", sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) 5.4.3 Coeciente di permeabilità all'anidride carbonica Il calcolo è stato sviluppato in tre fasi: 1. analisi dei dati di temperatura; 2. analisi dei dati di anidride carbonica; 3. calcolo vero e proprio del coeciente di permeabilità. Dovendo procedere manualmente alla scelta delle operazioni di l- traggio da eettuare sui dati grezzi, non è stato possibile eseguire me-
diante un unico ciclo l'intero calcolo. Pertanto, il programma di calcolo
è stato impostato in modo da ssare la prova e gli istanti di inizio e
ne dell'intervallo di tempo da analizzare. Attualmente occorre ssa-
re il valore della variabile sigla che individua la prova da analizzare,
quello di inizio analisi (T1), e quello di ne analisi (T2). In un secondo
tempo, dopo aver ltrato i dati grezzi, sarà sempre possibile inserire le
successive istruzioni in un loop ed eseguire il calcolo in automatico. Inoltre, per poter meglio interpolare gli andamenti delle varie gran- dezze, si è strutturato il codice in modo da rendere possibile l'am-
pliamento dell'intervallo di analisi, memorizzando però poi solo i dati
rientranti nell'intervallo originario. Un aiuto decisivo nella scelta della
funzione interpolante (polinomiale e relativo grado, oppure tting loca-
le) è stato trovato nella rappresentazione graca dei segnali (funzione
xyplot()). Il codice adoperato per il pretrattamento dei segnali di
temperatura è il seguente: # scelta di prova , tempo inizio e tempo fine analisi sigla = " A41 "; T1 = 4.6; T2 = 7.7 97 Capitolo 5. Risultati e Discussione cond = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2) & ( Ore >= T1) # box
x = Ore [ cond ]; y = TBc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = TBc [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" temperatura , ' C ") reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 2)); summary ( reg )
reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.5)
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" temperatura , ' C ") n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m
TB[ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $TB = TB # cilindro
x = Ore [ cond ]; y = TCc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = TCc [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" temperatura , ' C ") reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 2)); summary ( reg )
reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.5)
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" temperatura , ' C ") n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m
TC[ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $TC = TC # camera termica
x = Ore [ cond ]; y = TRc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = TRc [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" temperatura , ' C ") reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 2)); summary ( reg )
reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.5)
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" temperatura , ' C ") n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m 98 Capitolo 5. Risultati e Discussione TR[ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $TR = TR # variazione di temperatura :
# costante , crescente , decrescente , fine crescita , fine decrescita
vT = " fine decrescita "
vT1 [ cond ] = vT; dati $ vT1 = vT1 Il codice per il pretrattamento dei segnali di anidride carbonica al- l'interno del cilindro e del box è molto simile al precedente: # cilindro
x = Ore [ cond ]; y = CO2Ca [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = CO2Ca [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (CO [2] *", %")) reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 1)); summary ( reg )
reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.75)
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (CO [2] *", %")) n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m CO2C [ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $ CO2C = CO2C # box
x = Ore [ cond ]; y = CO2Ba [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = CO2Ba [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (CO [2] *", %")) reg = loess (y1 ~ x1 , span =1.0)
reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 2)); summary ( reg )
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (CO [2] *", %")) n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m CO2B [ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $ CO2B = CO2B Inne, è stato sviluppato il calcolo del coeciente di permeabilità, a sua volta suddiviso in due momenti: calcolo del valore puntuale e calcolo
del valore medio per l'intero intervallo. Ad esso segue la memorizzazione 99 Capitolo 5. Risultati e Discussione dei risultati ottenuti: nello stesso le di partenza per i valori puntuali e
in un altro le csv per i valori medi. CO2Cf = CO2C [ cond ] # valori per il calcolo
CO2Bf = CO2B [ cond ] # valori per il calcolo pc = 1013 * CO2Cf # pressione parziale CO2 nel cilindro , Pa
pb = 1013 * CO2Bf # pressione parziale CO2 nel box , Pa
Dp = pb - pc # differenza fra le pressioni , Pa x = Ore [ cond ] xyplot (pc + pb + Dp ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" pressione parziale , Pa",
key = simpleKey ( text =c(" Cilindro ", " Box ", " Differenza " ))) Vc = CO2Cf / 100 *CV # volume di CO2 nel cilindro , cm ^3
Dv = c( rep (NA , np), pn(Vc)-un(Vc )) # variazione di Vc , cm ^3
GTRv = 1/S * Dv/Dt * 60 # GTR in volume , cm ^3/(cm ^2 h)
if ( substr (sigla , start =1, stop =1)== "C") Dh = Dh2 else Dh = Dh1
# coeff . permeabilità riferito al volume , (cm ^3 cm)/(cm ^2 h Pa)
PBv = GTRv * Dh/Dp # grafici xyplot (Dv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (CO [2] *" variazione di volume , "*cm ^3)) xyplot ( GTRv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression ("GTR , "*cm ^3/cm ^2*h)) xyplot ( PBv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (" permeabilità , "*cm ^3*cm/"Pa "*cm ^2*h)) # memorizzazione dei risultati
pc1 [ cond ] = pc; pb1 [ cond ] = pb; Dp1 [ cond ] = Dp
Vc1 [ cond ] = Vc; Dv1 [ cond ] = Dv GTRv1 [ cond ] = GTRv ; PBv1 [ cond ] = PBv dati $ pc1 = pc1 ; dati $ pb1 = pb1 ; dati $ Dp1 = Dp1
dati $ Vc1 = Vc1 ; dati $ Dv1 = Dv1
dati $ GTRv1 = GTRv1 ; dati $ PBv1 = PBv1 # calcolo dei valori medi e della deviazione standard
mTC = mean (TC[ cond ]); mTC # temperatura media nel cilindro
mTB = mean (TB[ cond ]); mTB # temperatura media nel box
mTR = mean (TR[ cond ]); mTR # temperatura media nella camera termica 100 Capitolo 5. Risultati e Discussione mGTRv = mean (GTRv , na.rm=T); mGTRv # media TRv
mPBv = mean (PBv , na.rm=T); mPBv # media PBv
sdPBv = sd(PBv , na.rm=T); sdPBv # sd PBv x = summary ( PBv )[c(1, 4, 6)]; x res = c(" sigla "=sigla , "T1"=T1 , "T2"=T2 , " mTC "=mTC , " mTB "=mTB , " mTR "=mTR , "vT"=vT , " mGTRv "=mGTRv , x, " sdPBv "= sdPBv ) # salvataggio dei file con i risultati write . table (t( res ), file = " PBCO2 . csv ", append =T, sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) write . table (dati , file = " nome _ file ", sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) 5.4.4 Coeciente di permeabilità al vapore acqueo Avendo già analizzato gli andamenti della temperatura all'interno degli
intervalli di interesse, il calcolo della permeabilità al vapore acqueo è
stato sviluppato in due fasi: 1. analisi dei dati di umidità relativa; 2. calcolo vero e proprio del coeciente di permeabilità. L'analisi dei dati di umidità relativa è stata svolta in modo del tutto analogo a quanto visto per l'anidride carbonica, ovvero, scelta la prova,
il tempo di inizio e quello di ne analisi, si è individuata, sulla scorta
della rappresentazione graca, la migliore equazione per l'interpolazione
dei dati (lineare, quadratica, cubica o local tting). Il codice adoperato
per questa fase di pretrattamento è il seguente: # scelta di prova , tempo inizio e tempo fine analisi sigla = " A43 "; T1 = 20.4; T2 = 23.9
cond = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2) & ( Ore >= T1) # cilindro
x = Ore [ cond ]; y = HRCc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = HRCc [ cond1 ]; summary (y1) 101 Capitolo 5. Risultati e Discussione xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" umidità relativa , %") reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.25)
reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 2)); summary ( reg )
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" umidità relativa , %") n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m
HRC [ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $ HRC = HRC # box
x = Ore [ cond ]; y = HRBc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = HRBc [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" umidità relativa , %") reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.5)
reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 2)); summary ( reg )
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" umidità relativa , %") n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m
HRB [ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $ HRB = HRB # camera termica
x = Ore [ cond ]; y = HRRc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = HRRc [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" umidità relativa , %") reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.25); yf1 = reg $ fitted
reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 2)); summary ( reg )
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" umidità relativa , %") n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m
HRR [ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $ HRR = HRR Il calcolo del coeciente di permeabilità è stato ottenuto con il co- dice sotto riportato, anch'esso suddiviso nelle fasi di calcolo dei valori
puntuali, calcolo dei valori medi all'interno del singolo intervallo, e di
salvataggio dei risultati ottenuti: 102 Capitolo 5. Risultati e Discussione HRCf = HRC [ cond ] # valori per il calcolo
HRBf = HRB [ cond ] # valori per il calcolo # pressioni di saturazione , Pa pvsc = 1000 * exp (16.6536 -4030.183 /(TC[ cond ] + 235)) # cilindro
pvsb = 1000 * exp (16.6536 -4030.183 /(TB[ cond ] + 235)) # box pc = HRCf / 100 * pvsc # pressione parziale nel cilindro , Pa
pb = HRBf / 100 * pvsb # pressione parziale nella box , Pa
Dp = pb - pc # differenza di pressione x = Ore [ cond ] xyplot (pc + pb + Dp ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" pressione parziale , Pa",
key = simpleKey ( text =c(" Cilindro ", " Box ", " Differenza " ))) WVC = pc/ 1013 # percentuale in volume di WV nel cilindro
Vc = WVC / 100 *CV # volume di WV nel cilindro , cm ^3
Dv = c( rep (NA , np), pn(Vc)-un(Vc )) # variazione di Vc , cm ^3
GTRv = 1/S * Dv/Dt * 60 # GTR in volume , cm ^3/(cm ^2 h)
if ( substr (sigla , start =1, stop =1)== "C") Dh = Dh2 else Dh = Dh1
# coeff . permeabilità riferito al volume , (cm ^3 cm)/(cm ^2 h Pa)
PBv = GTRv * Dh/Dp # grafici xyplot (Dv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (" variazione volume WV , "*cm ^3)) xyplot ( GTRv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression ( GTR [v]*", "*cm ^3/cm ^2*h)) xyplot ( PBv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (" permeabilità , "*cm ^3*cm/"Pa "*cm ^2*h)) Tc = TC[ cond ] + 273.15 # temperatura nel cilindro , K
dWC = pc/ ((8314 / 18) *Tc) * 10^6 # densità WV cilindro , micro g/L
mWC = dWC * CV/ 10^6 # massa WV nel cilindro , mg
Dm = c( rep (NA , np), pn( mWC )-un( mWC )) # var . massa WV cilindro , mg
GTRm = 1/S * Dm/Dt * 60 # GTR in massa , mg/(cm ^2 h)
# coeff . permeabilità riferito alla massa , (mg cm)/(cm ^2 h Pa)
PBm = GTRm * Dh/Dp # grafici xyplot (Dm ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" variazione massa , mg") xyplot ( GTRm ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", 103 Capitolo 5. Risultati e Discussione ylab = expression ( GTR [m]*", "*mg/cm ^2*h)) xyplot ( PBm ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (" permeabilità , "*mg*cm/"Pa "*cm ^2*h)) # memorizzazione dei risultati
pc2 [ cond ] = pc; pb2 [ cond ] = pb; Dp2 [ cond ] = Dp
Vc2 [ cond ] = Vc; Dv2 [ cond ] = Dv GTRv2 [ cond ] = GTRv ; PBv2 [ cond ] = PBv
dWC2 [ cond ] = dWC ; mWC2 [ cond ] = mWC ; Dm2 [ cond ] = Dm
GTRm2 [ cond ] = GTRm ; PBm2 [ cond ] = PBm dati $ pc2 = pc2 ; dati $ pb2 = pb2 ; dati $ Dp2 = Dp2
dati $ Vc2 = Vc2 ; dati $ Dv2 = Dv2
dati $ GTRv2 = GTRv2 ; dati $ PBv2 = PBv2
dati $ dWC2 = dWC2 ; dati $ mWC2 = mWC2 ; dati $ Dm2 = Dm2
dati $ GTRm2 = GTRm2 ; dati $ PBm2 = PBm2 # calcolo dei valori medi e della deviazione standard
mTC = mean (TC[ cond ]); mTC # temperatura media nel cilindro
mTB = mean (TB[ cond ]); mTB # temperatura media nel box
mTR = mean (TR[ cond ]); mTR # temperatura media nella camera termica mHRC = mean ( HRC [ cond ]); mHRC # HR media nel cilindro
mHRB = mean ( HRB [ cond ]); mHRB # HR media nel box
mHRR = mean ( HRR [ cond ]); mHRR # HR media nella camera termica mGTRv = mean (GTRv , na.rm=T); mGTRv # media GTRv
mPBv = mean (PBv , na.rm=T); mPBv # media PBv
sdPBv = sd(PBv , na.rm=T); sdPBv # sd PBv x = summary ( PBv )[c(1, 4, 6)]; x mGTRm = mean (GTRm , na.rm=T); mGTRm # media GTRm
mPBm = mean (PBm , na.rm=T); mPBm # media PBm
sdPBm = sd(PBm , na.rm=T); sdPBm # sd PBm y = summary ( PBm )[c(1, 4, 6)]; y res = c(" sigla "=sigla , "T1"=T1 , "T2"=T2 , " mTC "=mTC , " mTB "=mTB , " mTR "=mTR , "vT"=vT , " mHRC "=mHRC , " mHRB "=mHRB , " mHRR "=mHRR ,
" mGTRv "=mGTRv , x, " sdPBv "=sdPBv , " mGTRm "=mGTRm , y,
" sdPBm "= sdPBm ) # salvataggio dei file con i risultati write . table (t( res ), file = " PBWV . csv ", append =T, sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) write . table (dati , file = " nome _ file ", sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) 104 Capitolo 5. Risultati e Discussione Inne, si sono calcolate le temperature di rugiada dell'aria all'interno del box e del cilindro applicando il codice: TdC = 4030.183 / (4030.183 /(TC +235) - log ( HRC / 100)) - 235 # cilindro
TdB = 4030.183 / (4030.183 /(TB +235) - log ( HRB / 100)) - 235 # box # salvataggio del file con i risultati write . table ( cbind (dati , " TdC "=TdC , " TdB "= TdB ), file = " nome _ file ", sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) 5.4.5 Coeciente di permeabilità all'ossigeno Anche il calcolo del coeciente di permeabilità all'ossigeno è stato strut-
turato nella stessa forma, preceduto però dalla fase di calibrazione. A tal
ne si è fatto uso della funzione R approxfun() per interpolare tramite
una spezzata l'andamento della tensione d'uscita dei sensori d'ossigeno
in funzione della temperatura. # Calibrazione O2 dati1 = read . csv (" CalibrO2 . csv ", header =T, fill =T, sep =";", dec =".") BL = dati1 $BL # box sinistro - film A, D
CL = dati1 $CL # cilindro sinistro - film A, D
BR = dati1 $BR # box destro - film B, C
CR = dati1 $CR # cilindro destro - film B, C
TempC = dati1 $ TempC # temperatura camera termica # box sinistro
bl = approxfun (TempC , BL , rule =2) cond = ( Film =="A" | Film =="D") y = O2Bv [ cond ]; y0 = 0.87; xc = 20.9
ty = TBc [ cond ]; yc = bl(ty) O2Bc [ cond ] = (y-y0)/(yc -y0)*xc # cilindro sinistro
cl = approxfun (TempC , CL , rule =2) cond = ( Film =="A" | Film =="D") y = O2Cv [ cond ]; y0 = 0.72; xc = 20.9
ty = TCc [ cond ]; yc = cl(ty) O2Cc [ cond ] = (y-y0)/(yc -y0)*xc 105 Capitolo 5. Risultati e Discussione # box destro
br = approxfun (TempC , BR , rule =2) cond = ( Film =="C" | Film =="B") y = O2Bv [ cond ]; y0 = 0.70; xc = 20.9
ty = TBc [ cond ]; yc = br(ty) O2Bc [ cond ] = (y-y0)/(yc -y0)*xc # cilindro destro
cr = approxfun (TempC , CR , rule =2) cond = ( Film =="C" | Film =="B") y = O2Cv [ cond ]; y0 = 0.42; xc = 20.9
ty = TCc [ cond ]; yc = cr(ty) O2Cc [ cond ] = (y-y0)/(yc -y0)*xc # salvataggio risultati dati $ O2Bc = O2Bc ; dati $ O2Cc = O2Cc
write . table (dati , file = " nome _ file ", sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) Il calcolo del coeciente di permeabilità ha poi ricalcato le fasi viste per l'anidride carbonica, ovvero il trattamento preliminare dei dati e la
successiva determinazione del coeciente. # scelta di prova , tempo inizio e tempo fine analisi sigla = " D82 "; T1 = 81.0; T2 = 87.5
cond = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2) & ( Ore >= T1) # cilindro
x = Ore [ cond ]; y = O2Cc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = O2Cc [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (O [2] *", %")) reg = loess (y1 ~ x1 , span =0.75)
reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 1)); summary ( reg )
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (O [2] *", %")) n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m
O2C [ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $ O2C = O2C # box
x = Ore [ cond ]; y = O2Bc [ cond ]; summary (y)
DT1 = 0.0; DT2 = 0.0 106 Capitolo 5. Risultati e Discussione cond1 = ( Sigla == sigla ) & ( Ore <= T2+ DT2 ) & ( Ore >= T1 - DT1 )
x1 = Ore [ cond1 ]; y1 = O2Bc [ cond1 ]; summary (y1)
xyplot (y1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (O [2] *", %")) reg = loess (y1 ~ x1 , span =1.0)
reg = lm(y1 ~ poly (x1 , 1)); summary ( reg )
yf1 = predict (reg , data . frame (x1=x1 ))
xyplot (y1 + yf1 ~ x1 , type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (O [2] *", %")) n = length (x); n; n1 = length (x1 ); n1; m = DT1 *60/2; m
O2B [ cond ] = yf1 [(m +1):( m+n )]; dati $ O2B = O2B # Calcolo permeabilità O2Cf = O2C [ cond ] # valori per il calcolo
O2Bf = O2B [ cond ] # valori per il calcolo pc = 1013 * O2Cf # pressione parziale O2 nel cilindro , Pa
pb = 1013 * O2Bf # pressione parziale O2 nel box , Pa
Dp = pb - pc # differenza di pressione x = Ore [ cond ] xyplot (pc + pb + Dp ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab =" pressione parziale , Pa",
key = simpleKey ( text =c(" Cilindro ", " Box ", " Differenza " ))) Vc = O2Cf / 100 *CV # volume di O2 nel cilindro , cm ^3
Dv = c( rep (NA , np), pn(Vc)-un(Vc )) # variazione di Vc , cm ^3
GTRv = 1/S * Dv/Dt * 60 # GTR in volume , cm ^3/(cm ^2 h)
if ( substr (sigla , start =1, stop =1)== "C") Dh = Dh2 else Dh = Dh1
# coeff . permeabeabilità riferito al volume , (cm ^3 cm)/(cm ^2 h Pa)
PBv = GTRv * Dh/Dp # grafici xyplot (Dv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (" variazione di volume , "*cm ^3)) xyplot ( GTRv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression ( GTR [v]*", "*cm ^3/cm ^2*h)) xyplot ( PBv ~ x, type =c("l", "g"), xlab ="tempo , ore ", ylab = expression (" permeabilità , "*cm ^3*cm/"Pa "*cm ^2*h)) # memorizzazione dei risultati
pc3 [ cond ] = pc; pb3 [ cond ] = pb; Dp3 [ cond ] = Dp
Vc3 [ cond ] = Vc; Dv3 [ cond ] = Dv; GTRv3 [ cond ] = GTRv PBv3 [ cond ] = PBv 107 Capitolo 5. Risultati e Discussione dati $ pc3 = pc3 ; dati $ pb3 = pb3 ; dati $ Dp3 = Dp3
dati $ Vc3 = Vc3 ; dati $ Dv3 = Dv3 ; dati $ GTRv3 = GTRv3
dati $ PBv3 = PBv3 # calcolo dei valori medi e della deviazione standard
mTC = mean (TC[ cond ]); mTC # temperatura media nel cilindro
mTB = mean (TB[ cond ]); mTB # temperatura media nella box
mTR = mean (TR[ cond ]); mTR # temperatura media nella camera termica mGTRv = mean (GTRv , na.rm=T); mGTRv # media TRv
mPBv = mean (PBv , na.rm=T); mPBv # media PBv
sdPBv = sd(PBv , na.rm=T); sdPBv # sd PBv x = summary ( PBv )[c(1, 4, 6)]; x res = c(" sigla "=sigla , "T1"=T1 , "T2"=T2 , " mTC "=mTC , " mTB "=mTB , " mTR "=mTR , "vT"=vT , " mGTRv "=mGTRv , x, " sdPBv "= sdPBv ) # salvataggio dei file con i risultati write . table (t( res ), file = " PBO2 . csv ", append =T, sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) write . table (dati , file = " nome _ file ", sep = ";", dec = ".", row . names = F, col . names = T) 5.5 Coeciente di permeabilità all'anidride carbo- nica Con riferimento alle prove con temperatura crescente a gradini, si è
prima visualizzato l'andamento del coeciente di permeabilità nei tratti
in cui la temperatura all'interno del cilindro era costante (Figura 5.2). I diversi colori all'interno di ciascun panel si riferiscono alle due ripe- tizioni. Da un esame della gura emerge che il lm plastico D è quello
che ha fatto registrare la minima variabilità sia all'interno di ogni ri-
petizione, sia fra le ripetizioni. Al contrario, il lm C è quello con la
variabilità maggiore in entrambi i casi. Variabilità intermedia è quella
presentata dai due lm bio A e B. La dipendenza della permeabilità dalla temperatura non appare ec- cessivamente marcata: i lm A e D mostrano una leggera tendenza
crescente, più evidente per le temperature superiori a 20 'C, mentre per 108 Capitolo 5. Risultati e Discussione temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 5e''08 6e''08 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 15 20 25 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 5e''08 6e''08 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.2: Prove con temperatura a gradini: coeciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura costante. gli altri due lm si registra un minimo attorno ai 15 'C, come meglio evi-
denziato dall'andamento dei valori medi all'interno di ogni ripetizione
(Figura 5.3). La tendenza crescente della permeabilità al crescere della
temperatura è comunque in accordo con quanto riportato in letteratura,
confermando con ciò la validità del metodo di calcolo proposto. Una sintesi dei principali dati statistici riferita a questa serie di espe- rimenti è riportata nella tabella 5.1, che conferma quanto visivamente
dedotto dall'analisi dei graci. Anche i valori medi sono in accordo
con quanto riscontrato in letteratura per lm analoghi, riconfermando
ulteriormente la validità del metodologia qui applicata. 109 Capitolo 5. Risultati e Discussione temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 15 20 25 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.3: Prove con temperatura a gradini: valori medi del coeciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura costante. L'andamento dei valori del coeciente di permeabilità nei tratti a temperatura crescente è riportato nella gura 5.4. Esse mostrano la
dinamicità del processo, in particolare per i lm B e C, caratterizzati da
più ampie variazioni sia fra le repliche che all'interno della stessa replica. I valori medi del coeciente di permeabilità in corrispondenza della temperatura media di ogni tratto sono inne riportati nella gura 5.5. Risultati simili sono stati ottenuti analizzando le prove con tempe- ratura uttuante (Figure 5.6 e 5.7). In particolare, durante la singola
fase di crescita o decrescita, il coeciente di permeabilità rimane relati-
vamente costante, mentre tende a variare maggiormente sia tra un ciclo 110 Capitolo 5. Risultati e Discussione Tabella 5.1: Sintesi statistica dei dati di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura costante. (108 cm3 cm/(Pa cm2 h)) Film minimo media massimo deviazione standard
A 0.61 1.31 2.94 0.621 B 1.77 2.61 3.93 0.531 C 2.52 3.77 5.87 0.637 D 0.56 0.87 1.47 0.211 e l'altro nell'ambito di una stessa ripetizione (soprattutto per il lm C),
sia fra le diverse ripetizioni. temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 5 10 15 20 25 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.5: Prove con temperatura a gradini: valori medi del coeciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura crescente. 111 Capitolo 5. Risultati e Discussione temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 15 20 25 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.4: Prove con temperatura a gradini: coeciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura crescente. temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 5e''08 6e''08 0 5 10 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''' '''''''''''' ' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''''''' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''' '''' '''' ''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''' ''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''' B 0 5 10 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 5e''08 6e''08 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''' ''''''''' '''''''''' ''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''' '''''''' ''''''' ''''''' '''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''' ''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''' '''''''''''''''''''' ' D Figura 5.6: Prove con temperatura uttuante: coeciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura crescente. 112 Capitolo 5. Risultati e Discussione temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 0e+00 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 2 4 6 8 10 12 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 2 4 6 8 10 12 0e+00 1e''08 2e''08 3e''08 4e''08 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.7: Prove con temperatura uttuante: coeciente di permeabilità alla CO2 nei tratti a temperatura decrescente. 5.6 Coeciente di permeabilità al vapore acqueo La visualizzazione ed analisi dei risultati è stata condotta in maniera
sostanzialmente analoga a quanto visto per l'anidride carbonica, eccetto
per il fatto di esprimere i valori in termini di massa (g cm/(Pa cm2 h))
piuttosto che di volume (cm3 cm/(Pa cm2 h)), come usualmente ripor-
tato nella letteratura tecnica. Durante le prove con temperatura crescente a gradini, i valori di permeabilità ottenuti nei tratti a temperatura costante sono riportati
nella gura 5.8 113 Capitolo 5. Risultati e Discussione temperatura del cilindro, °C per meabilità, g c m P a c m 2 h 0.0e+00 5.0e''08 1.0e''07 1.5e''07 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
'
' '
' ' ' ' ' ' '
' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
' ' ' ' ' ' B 0 5 10 15 20 25 0.0e+00 5.0e''08 1.0e''07 1.5e''07 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.8: Prove con temperatura a gradini: coeciente di permeabilità al WV nei tratti a temperatura costante. Rispetto all'anidride carbonica, la dispersione dei valori è molto più contenuta sia nell'ambito di ciascuna ripetizione che fra una ripetizione
e l'altra. Solo i due lm bio (A e B) hanno presentato alla tempera-
tura più elevata (intorno ai 25 'C) permeabilità nettamente maggiore
di quella misurata alle temperature più basse, accompagnata da ampie
oscillazioni. In termini assoluti, i valori più bassi di permeabilità sono quelli pre- sentati dai due lm plastici (C e D), mentre valori leggermente più elevati
sono quelli forniti dai due lm bio. Anche in questo caso, si nota per tutti e quattro i lm una leggera 114 Capitolo 5. Risultati e Discussione inuenza della temperatura, nel senso che un aumento della temperatura
tende ad incrementare il coeciente di permeabilità, concordemente a
quanto riportato dalla letteratura scientica. Una sintesi dei principali dati statistici riferita a questa serie di prove è riportata nella tabella 5.2. Tabella 5.2: Sintesi statistica dei dati di permeabilità al vapore acqueo nei tratti a temperatura costante. (108 g cm/(Pa cm2 h)) Film minimo media massimo deviazione standard
A 1.51 2.44 4.83 0.738 B 0.59 2.39 6.44 10.923 C 0.20 0.62 1.97 0.393 D 0.30 0.78 1.33 0.324 Il coeciente di permeabilità nei tratti a temperatura crescente ha mostrato l'andamento riportato in gura 5.9. temperatura del cilindro, °C per meabilità, g c m P a c m 2 h 0e+00 1e''07 2e''07 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
'
' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 15 20 25 0e+00 1e''07 2e''07 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.9: Prove con temperatura a gradini: coeciente di permeabilità al WV nei tratti a temperatura crescente. 115 Capitolo 5. Risultati e Discussione Da essa traspare in maniera più evidente l'eetto transitorio, che si concretizza in una maggiore variabilità dei valori fra le due ripetizioni.
Inoltre, ad eccezione del lm D, risulta più manifesto l'incremento dei
valori di permeabilità prodotto dall'aumento della temperatura, sia tra
un tratto e l'altro sia all'interno dello stesso tratto. Tale comportamento si può osservare ancora con maggiore evidenza nelle prove a temperatura uttuante (Figure 5.10 e 5.11). temperatura del cilindro, °C per meabilità, g c m P a c m 2 h 0.0e+00 5.0e''07 1.0e''06 1.5e''06 2.0e''06 0 5 10 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''' ''''' '''' '''' '''' '''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''' '' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''' ''' '' '' '' '' '' '' '' '' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' '' '' '' ' ' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''' ''' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 0.0e+00 5.0e''07 1.0e''06 1.5e''06 2.0e''06 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''' '''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''' '''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''' ''''''''' ''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''' ''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''' '''''''''''''' D Figura 5.10: Prove con temperatura uttuante: coeciente di permeabilità al WV nei tratti a temperatura crescente. Inoltre, dette prove hanno condotto alla determinazione di un coef- ciente di permeabilità negativo nei tratti a temperatura decrescente: 116 Capitolo 5. Risultati e Discussione temperatura del cilindro, °C per meabilità, g c m P a c m 2 h ''5e''07 ''4e''07 ''3e''07 ''2e''07 ''1e''07 2 4 6 8 10 12 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 2 4 6 8 10 12 ''5e''07 ''4e''07 ''3e''07 ''2e''07 ''1e''07 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.11: Prove con temperatura uttuante: coeciente di permeabilità al WV nei tratti a temperatura decrescente. ciò è indice di un passaggio di vapore d'acqua dal cilindro verso il box,
che potrebbe spiegarsi con la formazione di condensa sulla supercie del
lm. ' proprio per indagare su tale aspetto che si è calcolata la tempera- tura di rugiada dell'aria all'interno del box. Ritenendo in prima approssimazione che la temperatura del lm sia uguale a quella dell'aria all'interno del cilindro (veriche sperimentali
preliminari in tal senso hanno consentito di suragare tale ipotesi), si può
eettuare un confronto fra le due temperature e individuare le condizioni
che favoriscono la formazione di condensa sulla supercie del lm. I 117 Capitolo 5. Risultati e Discussione risultati ottenuti sono riportati in gura 5.12. time, h temper atur a, °C 0 5 10 0 20 40 60 A C B 0 20 40 60 0 5 10 D box''rugiada cilindro Figura 5.12: Prove con temperatura uttuante: temperatura all'interno del cilindro e temperatura di rugiada all'interno del box. Dal suo esame risulta che durante la fase discendente la temperatura del lm è in alcuni tratti inferiore a quella di rugiada dell'aria all'interno
del box e pertanto su di esso si forma condensa. Il fenomeno sembra
essere più appariscente per i due lm plastici, e pertanto può essere
riconducibile alla loro permeabilità più bassa. 118 Capitolo 5. Risultati e Discussione 5.7 Coeciente di permeabilità all'ossigeno Operando come in precedenza, si è prima valutato l'andamento del coef-
ciente di permeabilità durante le prove con temperatura variabile a gra-
dini e i risultati relativi ai tratti a temperatura costante sono riportati
in gura 5.13. Essa evidenzia sempre un eetto della temperatura sul
coeciente di permeabilità, determinandone un incremento al suo au-
mento. Inoltre sono visibili in alcuni tratti ampie variazioni, imputabili
per lo più a un maggiore scattering dei sensori di ossigeno, che ha reso
più dicoltosa e meno accurata la fase di pretrattamento dei segnali. temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 0e+00 2e''08 4e''08 6e''08 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 15 20 25 0e+00 2e''08 4e''08 6e''08 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.13: Prove con temperatura a gradini: coeciente di permeabilità all'ossigeno nei tratti a temperatura costante. 119 Capitolo 5. Risultati e Discussione I valori medi, la deviazione standard e gli intervalli di variazione sono riportati in tabella 5.3, anch'essi in linea con quanto riscontrato in
letteratura per lm similari. Tabella 5.3: Sintesi statistica dei dati di permeabilità all'ossigeno nei tratti a temperatura costante. (108 cm3 cm/(Pa cm2 h)) Film minimo media massimo deviazione standard
A 0.00 1.11 4.44 0.870 B 0.00 0.70 6.45 0.845 C 0.00 1.86 6.34 1.355 D 0.20 1.54 5.41 1.336 temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 0.0e+00 5.0e''08 1.0e''07 1.5e''07 2.0e''07 2.5e''07 3.0e''07 0 5 10 15 20 25 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 15 20 25 0.0e+00 5.0e''08 1.0e''07 1.5e''07 2.0e''07 2.5e''07 3.0e''07 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.14: Prove con temperatura a gradini: coeciente di permeabilità all'ossigeno nei tratti a temperatura crescente. 120 Capitolo 5. Risultati e Discussione Gli andamenti transitori durante i tratti a temperatura crescente sono riportati in gura 5.14. Da essa emerge un comportamento abbastanza
simile per tutti i lm tranne che per il D, caratterizzato da variazioni
più ampie, specie alle temperature più elevate. Le gure 5.15 e 5.16 riportano inne gli andamenti ottenuti con le prove a temperatura uttuante. temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h 0.0e+00 5.0e''08 1.0e''07 1.5e''07 2.0e''07 0 5 10 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''' '''''' ''''' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 0 5 10 0.0e+00 5.0e''08 1.0e''07 1.5e''07 2.0e''07 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '' '' '' '' '' '' '' '' '' ''' '' '' '' '' '' '' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' '''''''''''''''''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ''''''''''''''''''''''''''''' D Figura 5.15: Prove con temperatura uttuante: coeciente di permeabilità all'ossigeno nei tratti a temperatura crescente. 121 Capitolo 5. Risultati e Discussione temperatura del cilindro, °C per meabilità, c m 3 c m P a c m 2 h ''6e''07 ''4e''07 ''2e''07 0e+00 2e''07 4e''07 2 4 6 8 10 12 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' A ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' C ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' B 2 4 6 8 10 12 ''6e''07 ''4e''07 ''2e''07 0e+00 2e''07 4e''07 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' D Figura 5.16: Prove con temperatura uttuante: coeciente di permeabilità all'ossigeno nei tratti a temperatura decrescente. 122 Conclusioni e Prospettive La metodologia sperimentata e impiegata nel presente lavoro di tesi ha
permesso di valutare un nuovo metodo per la determinazione e il cal-
colo di alcuni dei parametri caratteristici di lm commerciali, plastici e
bio, utilizzati per il packaging alimentare, tipicamente per il confeziona-
mento di frutta fresca. Tra i parametri che è stato possibile valutare in
questa prima fase del lavoro si annoverano la Gas Transmission Rate, la
permeanza e il coeciente di permeabilità per l'anidride carbonica, l'os-
sigeno e il vapore d'acqua, ovvero i tre gas che maggiormente incidono
sulla shelf-life degli alimenti conservati. Questa nuova metodologia di calcolo, alternativa a quelle classiche riscontrate in letteratura, per lo più basate sull'impiego di costose at-
trezzature tipo gas cromatogra, si è dimostrata, da un punto di vista
organizzativo e logistico, molto semplice ed economica. Infatti, la stru-
mentazione impiegata può essere facilmente riproposta in un qualsiasi
altro laboratorio con costi abbastanza contenuti, in quanto incentrata
solo su sensori per la misura in continuo della concentrazione di ossige-
no, anidride carbonica, umidità relativa e temperatura e su uno o più
data logger per la memorizzazione dei valori misurati. La determinazione analitica del coeciente di permeabilità e delle altre grandezza di interesse è stata poi condotta elaborando opportuna-
mente i dati memorizzati sulla scorta della legge di stato dei gas perfetti
e delle leggi della psicrometria dell'aria umida, applicando le procedure
di calcolo riportate nel capitolo dei risultati. 123 Conclusioni e Prospettive Le maggiori dicoltà si sono riscontrate innanzitutto nella gestione dei dati memorizzati (10 sensori e oltre 42 000 misure per ogni sensore),
su cui eettuare le usuali operazioni di pre-trattamento dei segnali di-
gitali, fra cui operazioni di pulizia manuale per correggere i fenomeni
di scattering talvolta presentati da alcuni sensori, operazioni di calibra-
zione talvolta complesse (i dati forniti dai sensori di ossigeno erano per
esempio espressi in millivolt e la caratteristica dei sensori era inuenzata
dalla temperatura), e operazioni di tting locali (lineari, quadratici, cu-
bici o local regression) per compensare gli errori dovuti alla risoluzione
sia dei sensori, sia dei data logger. Tutte queste operazioni sono formalmente eseguibili anche su un nor- male foglio elettronico tipo Microsoft Excel, e con cui eettivamente
si era iniziato a lavorare. Tuttavia, dovendo necessariamente avere il
supporto graco per valutare anche visivamente le elaborazioni via via
condotte (ad esempio per valutare l'adattamento dei dati interpolati ri-
spetto a quelli misurati), e dovendo eseguire le analisi su intervalli di
tempo scelti caso per caso in funzione delle condizioni esterne di prova,
si è abbandonato l'uso di Excel per queste operazioni a favore dell'am-
biente open source R. Il codice di calcolo messo a punto, riportato come
parte integrante dei risultati, ha permesso un'analisi interattiva dei da-
ti che abbinasse elaborazioni numeriche e rappresentazioni grache, con
possibilità di interventi correttivi in tempo reale. Con Excel si è invece
arontata tutta la parte di preparazione strutturale dei dati in un unico
data.frame organizzato in righe (misure) e colonne (variabili). Le prove sperimentali poste in atto, simulanti due condizioni di con- servazione (temperatura crescente a gradini e temperatura uttuante)
hanno permesso di testare la validità del metodo proposto, nel senso che
hanno condotto alla determinazione di coecienti di permeabilità all'a-
nidride carbonica, all'ossigeno e al vapore acqueo comparabili con quelli
riscontrati in letteratura per lm simili a quelli utilizzati (lm per la 124 Conclusioni e Prospettive conservazione di frutta fresca). Inoltre, i risultati hanno confermato pu-
re gli aspetti teorici del modello diusionale circa la tendenza crescente
della permeabilità al crescere della temperatura. Le ripetizioni eseguite
hanno anche permesso di valutare la variabilità dei valori ottenuti tra
una prova e l'altra e, all'interno di una stessa prova, tra un intervallo di
tempo e l'altro. Inne, sempre sulla base delle leggi della psicrometria,
le prove hanno permesso di evidenziare che le uttuazioni di temperatu-
ra possono portare alla formazione di condensa sulla supercie dei lm,
con possibile deterioramento dell'alimento e quindi riduzione della sua
shelf-life. Il lavoro svolto è da considerarsi solamente un primo approccio, cer- tamente suscettibile di ulteriori sviluppi futuri. Esso ha sostanzialmente
dimostrato la validità della metodologia proposta, che può essere perfe-
zionata in modo da pervenire a determinazioni più precise ed accurate.
A tal ne: ' Si potrebbero utilizzare sensori di ossigeno e anidride carbonica ca-
ratterizzati da un range di misura più ampio, così da permettere l'e-
secuzione di prove di durata maggiore (uno dei problemi riscontrati
è stato proprio la saturazione di un sensore di CO2, per cui occor-
reva periodicamente intervenire manualmente sul sistema di prova,
arieggiando la camera di misura). Tale intervento ha poi compor-
tato la non utilizzabilità del corrispondente tratto di segnale, con
aggravio delle dicoltà di elaborazione. ' Si potrebbero utilizzare data logger con una risoluzione più elevata,
così da agevolare o addirittura da rendere superue le operazioni
di pre-trattamento dei segnali (interpolazioni e local tting). ' Si potrebbero aggiungere anche dei sensori di pressione. Tutte le
elaborazioni sono state condotte supponendo che la pressione ai due
lati del lm fosse costante e pari a quella di una atmosfera. In realtà 125 Conclusioni e Prospettive sono da prevedere variazioni della pressione sia per cambiamenti
nelle condizioni barometriche ambientali sia perché indotte dalle
variazioni di temperatura. Una misura diretta della pressione totale
potrebbe dunque migliorare la precisione dei risultati. ' Per migliorare ulteriormente l'accuratezza dei risultati, si potreb-
bero eseguire i calcoli tenendo in considerazione il comportamento
reale dei gas, e quindi utilizzando, piuttosto che la legge dei gas
perfetti, altre equazioni di stato, come ad esempio la legge di Van
der Waals. ' Ancora, si potrebbe approfondire l'analisi dei dati, provando a mo-
dellizzare anche le fasi di assorbimento e desorbimento del gas o
vapore, così da valutare le caratteristiche dei lm anche durante i
transitori. ' Inne, per approfondire le problematiche legate alla formazione di
condensa, si potrebbe studiare l'inuenza esercitata sul coecien-
te di permeabilità da diversi assorbitori di umidità da includere
all'interno delle confezioni. 126 Bibliograa 1. Allan-Wojtas P., Moyls C.F., Moreau D.L., 2008, Structure and gas transmission characteristics of microperforations in plastic lms,
Packaging Technology and Science, no. 21, 217229. 2. Almenar E., Del Valle V., Catala R., Gavara R., 2007, Active package for wild strawberry fruit (Fragaria Vesca L.), Journal of
Agricultural and Food Chemistry, no. 55(6), 22402245. 3. Almenar E., Samsudin H., Auras R., Harte B., Rubino M., 2008, Postharvest shelf-life extension of blueberries using a biodegradable
package, Food Chemistry, no. 110, 120127. 4. Almenar E., Catala R., Hernandez-Munoz P., Gavara R., 2009, Optimization of an active package for wild strawberries based on
the release of 2-nonanone, LWT-Food Science and Technology, no.
42, 587593. 5. An J., Zhang M., Zhan Z., 2007, Eect of packaging lm on the quality of chaoyang honey peach fruit in modied atmosphere
packages, Packaging Technology and Science, no. 20, 7176. 6. Avella M., Bruno G., Errico M.E., Gentile G., Piciocchi N., Sor- rentino A., Volpe M.G., 2007, Innovative packaging for minimally
processed fruits, Packaging Technology and Science, no. 20, 325
335. 127 Bibliografia 7. Avena-Bustillos R.J., Cisneros-Zevallos L.A., Krochta J.M., Salt- veit M.E. Jr., 1994, Application of casein-lipid edible lm emulsions
to reduce white blush on minimally processed carrots, Postharvest
Biology abd Technology, no. 4, 319329. 8. Bertuzzi M.A., Castro Vidaurre E.F., Armada M., Gottifredi J.C., 2007, Water vapor permeability of edible starch based lms, Journal
Food Engineering, no. 80, 972978. 9. Bucchetti V., 1990, Packaging, in Storia del disegno industriale III, Milano, Electa. 10. Buonocore G.G., Conti A., Corbo M.R., Sinigaglia M., Del Nobi- le M.A., 2005, Mono- and multilayer active lms containing lyso-
zyme as antimicrobial agent, Innovate Food Science & Emerging
Technologies, no. 6, 459464. 11. Campaniello D., Bevilacqua A., Sinigaglia M., Corbo M.R., 2008, Chitosan: antimicrobial activity and potential applications for pre-
serving minimally processed strawberries, Food Microbiology, no.
25, 9921000. 12. Cappelli P., Vannucchi V., 2000, Chimica degli alimenti, Conser- vazione e trasformazione, Zanichelli. 13. Chirife J., Resnik S.L., 1984, Unsaturated solutions of sodium chlo- ride as reference sources of water activity at various temperatures,
Journal of Food Science, Vol. 49, 14861448. 14. Conte A., Scrocco C., Brescia I., Del Nobile M.A., 2009, Packaging strategies to prolong the shelf-life of minimally processed lampa-
scioni (Muscari Comosum), Journal of Food Engineering, no. 90,
199206. 128 Bibliografia 15. Cooksey K., 2005, Eectiveness of antimicrobial food packaging materials, Food Additives and Contaminants, no. 22(10), 980987. 16. De Jong A.R., Boumans H., Slaghek T., Van Veen J., Rijk R., Van Zandvoort M., 2005, Active and intelligent packaging for food:
it is the future', Food Additives and Contaminants, no. 22 (10),
975979. 17. Del Nobile M.A., Fava P., Piergiovanni L., 2002, Water transport properties of cellophane exible lms intended for food packaging
applications, Journal Of Food Engineering, no. 53, 295300. 18. Del Nobile M.A., Licciardello F., Scrocco C., Muratore G., Zappa M., 2007, Design of plastic packager for minimally processed fruits,
Journal Of Food Engineering, no. 79, 217224. 19. Del Nobile M.A., Sinigaglia M., Conte A., Speranza B., Scrocco C., Brescia I., Bevilaqua A., Laverse J., La Notte E., Antonacci D.,
2008, Inuence of postharvest treatments and lm permeability on
quality decay kinetics of minimally processed grapes, Postharvest
Biology and Technology, no. 47, 389396. 20. Del Nobile M.A., Conte A., Cannarsi M., Sinigaglia M., 2008, Use of biodegradable lms for prolonging the shelf-life of minimally
processed lettuce, Journal of Food Engineering, no. 85, 317325. 21. Del Nobile M.A., Conte A., Scrocco C., Laverse J., Brescia I., Con- versa G., Elia A., 2009, New packaging strategies to preserve fresh-
cut artichoke quality during refrigerated storage, Innovative Food
Science and Emerging Technologies, no. 10, 128133. 22. Del Nobile M.A., Conte A., Scrocco C., Brescia I., Speranza B., Sinigaglia M., Perniola R., Antonacci D., 2009, A study on quality
loss of minimally processed grapes as eected by lm packaging,
Postharvest Biology and Tecnology, no. 51, 2126. 129 Bibliografia 23. Devlieghere F., Vermeiren L., Debevere J., 2004, New preserva- tion technologies: possibilities and limitations, International Dairy
Journal, no. 14, 273285. 24. Ferraresi M., 2003, Il packaging. Oggetto e comunicazione, Franco Angeli. 25. Fimbeau S., Grelier S., Copinet A., Coma V., 2006, Biodegradable lms made from chitosan and poly (lactic acid) with antifungal
properties against mycotoxinogen strains, Carbohydrate Polymers,
no. 65, 185193. 26. Fonseca S.C., Oliveira F.A.R., Brecht J.K., 2002, Modelling respi- ration rate of fresh fruits and vegetables for atmosphere packages:
a review, Journal Food Engineering, no. 52, 99119. 27. Forgione N., Di Marco P., Appunti ed Esercizi di Fisica Tecnica e Macchine Termiche, Cap. 10. Elementi di psicrometria, con-
dizionamento dell'aria e benessere ambientale, Versione 01.03
12.04.02, Università di Pisa. 28. Galdi M.R., Nicolais V., Di Maio L., Incarnato L., 2008, Production of active pet lms: eavaluation of scavenging activity, Packaging
Technology and Science, no. 21, 257268. 29. Galotto M.J., Ulloa P.A., Hernandez D., Fernàndez-Martin F., Ga- vara R., Guarda A., 2008, Mechanical and thermal behaviour of
exible food packaging polymeric lms materials under high pres-
sure/temperature treatments, Packaging Technology and Science,
no. 21, 297308. 30. Ghanbarzadeh B., Oromiehie A.R., Musavi M., Falcone P.M., D- Jomeh Z., Razmi Rad E., 2007, Study of mechanical properties,
oxigen permeability and AFM topography of zein lms plasticized
by polyols, Packaging Technology and Science, no. 20, 155163. 130 Bibliografia 31. Gonzàlez-Buesa J., Ferrer-Mairal A., Oria R., Salvador M.L., 2009, A mathematical model for packaging with microperforated lms of
fresh-cut fruits and vegetables, Journal of Food Engineering, no. 95,
158165. 32. Gottschalk K., Linke M., Mészáros Cs., Farkas I., 2007, Modeling condesation and evaporation on fruit surface, Drying Technology,
no. 25, 12371242. 33. Guiga W., Galland S., Peyrol E., Degraeve P., Carnet-Pantiez A., Sebti I., 2009, Antimicrobial plastic lm: phisico-chemical charac-
terization and nisin desorption modeling, Innovate Food Science
and Emerging Techonogies, no. 10, 203207. 34. Iqbal T., Rodrigues F.A.S., Mahajan P.V., Kerry J.P., 2009, Ma- thematical modeling of the inuence of temperature and gas compo-
sition on the respiration rate of shredded carrots, Journal of Food
Engineering, no. 91, 325332. 35. Koide S., Shi J., 2007, Microbial and quality evaluation of green peppers stored in biodegradable lm packaging, Food Control, no.
18, 11211125. 36. Lee D.S., Yam K.L., Piergiovanni L., 2008, Food packaging science and technology, CRC Press. 37. Li H., Li F., Wang L., Sheng J., Xin Z., Zhao L., Xiao H., Zheng Y., Hu Q., 2009, Eect of nano-packing on preservation quality of
chinese jujube (Ziziphus Jujuba mill. var. inermis (bunge) rehd),
Food Chemistry, no. 114, 547552. 38. Mauer L.J., Smith D.E., Labuza T.P., 2000, Water vapor permeabi- lity, mechanical, and structural properties of edible β-casein lms,
International Dairy Journal, no. 10, 353358. 131 Bibliografia 39. Mrkic S., Galic K., Ivankovic M., 2007, Eect of temperature and mechanical stress on barrier properties of polymeric lms used for
food packaging, Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol. 23, 239
256. 40. Mujica-Paz H., Gontard N., 1997, Oxygen and carbon dioxide per- meability of wheat gluten lm: eect of relative humidity and tem-
perature, Journal Agric. Food Chemistry, no. 45, 41014105. 41. Muratore G., Del Nobile M.A., Buonocore G.G., Lanza C.M., Nico- losi Asmundo C., 2005, The inuence of using biodegradable packa-
ging lms on the quality decay kinetic of plum tomato (pomodorino
datterino), Journal of Food Engineering, no. 67, 393399. 42. Olarte C., Sanz S., Echàvarri J.F., Ayala F., 2009, Eect of plastic permeability and exposure to light during storage on the quality of
minimally processed broccoli and cauliower, LWT-Food Science
and Technology, no. 42, 402411. 43. Peleg K., 1985, Biomechanics of fruits and vegetables, Journal Biomechanics, no. 11 Vol. 18, 843862. 44. Pesis E., Aharoni D., Aharon Z., Ben-Arie R., Aharoni N., Fuchs Y., 2000, Modied atmosphere and modied humidity packaging
alleviates chilling injury symptoms in mango fruit, Postharvest
Biology and Technology, no. 19, 93101. 45. Petersen K., Vaeggemose Nielsen P., Bertelsen G., Lawther M., Olsen M.B., Nilsson N.H., Mortensen G., 1999, Potential of bio-
based materials for food packaging, Trends in Food Science and
technology, no. 10, 5268. 46. Petracek P.D., Joles D.W., Shirazi A., Cameron A.C., 2002, Mo- died atmosphere packaging of sweet cherry (Prunus Avium L., ev
SAMS), Postharvest Biology and Technology, no. 24, 259270. 132 Bibliografia 47. Piergiovanni L., Limbo S., 2010, Food packaging, materiali tecno- logie e qualità degli alimenti, Springer Editore. 48. Porat R., Weiss B., Cohen L., Daus A., Aharoni N., 2004, Reduction of postharvest rind disorders in citrus fruit by modied atmosphere
packaging, Postharvest Biology and Technology, no. 33, 3543. 49. R Development Core Team, (2009), R: A Language and Environ- ment for Statistical Computing, R Foundation for Statistical Com-
puting, Vienna, Austria, ISBN 3-900051-07-0, url = http://www.R-
project.org. 50. Regione Emilia Romagna, Assessorato Agricoltura, (2005), La fase post-raccolta dei prodotti ortofrutticoli supplemento ad Agricoltura
n. 7/8, luglioagosto 2005. 51. Ricci V., (2004), R: un ambiente opensource per l'analisi statistica dei dati, versione 0.9, 30 novembre 2004. 52. Robertson G.L., 2009, Imballaggio e confezionamento dei prodotti alimentari, Il Sole 24 Ore, Edagricole. 53. Rocculi P., Romani S., Venir E., Dalla Rosa M., Mastroccola D., 2003, Aspetti tecnologici di prodotti a base di frutta trasformata al
minimo (IV gamma), Frutticoltura, no. 3, 2331. 54. Rodov V., Copel A., Aharoni N., Aharoni Y., Wiseblum A., Horev B., Vinokur Y., 2000, Nested modied-atmosphere packages main-
tain quality of trimmed sweet corn during cold storage and shelf-life
period, Postharvest Biology and Technology, no. 18, 259266. 55. Rotstein E., Singh R.P., Valentas K.J., 1997, Handbook of food engineering practice. 56. Sadeghi H., Akbarpour V., 2009, Liquind acrylic and polyamide plastic covering aect quality and storability of pomegranate (cv. 133 Bibliografia Malas-e-Saveh), Journal of Food, Agriculture & Environment, Vol.
7 (3&4), 405407. 57. Sandhya, 2009, Modied atmosphere packaging of fresh produce: current status and future needs, LWT-Food Science and Technolo-
gy, 112. 58. Saxena A., Singh Bawa A., Srinivas Raju P., 2008, Use of modi- ed atmosphere packaging to extend shelf-life on minimally proces-
sed jackfruit (artocarpus heterophyllus l.) bulbs, Journal of Food
Engineering, no. 87, 455466. 59. Singh R.P., Heldman D.R., 1993, Introduction to food engineerig, Second Edition, Food Science and Technology Interational Series. 60. Siracusa V., Rocculi P., Romani S., Dalla Rosa M., 2008, Biode- gradable polymers for food packaging: a review, Trends in Food
Science & Technology, no. 19, 634643. 61. Soliva-Fortuny R.C., Martìn-Belloso O., 2003, New advances in extending the shelf-life of fresh-cut fruits: a review, Food Science
and Technology, no. 14, 341353. 62. Soroka W., Packaging techology, fondamenti di tecnologia dell'im- ballaggio, Istituto Italiano Imballaggio. 63. Sorrentino A., Gorrasi G., Vittoria V., 2007, Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications, Trends in
Food Science and Technology, no. 28, 8495. 64. Strand C.F., Hauggard V.K., Poll L., Becker E.M., 2003, Light- induced quality changes in plain yoghurt packed in polylactate and
plystyrene, Eur. Food Res. Technol., no. 217, 6169. 134 Bibliografia 65. Tharanathan R.N., 2003, Biodegradable lms and composite coa- tings: past, present and future, Trends in Food Science & Techno-
logy, no. 14, 7178. 66. Vargas M., Albors A., Chiralt A., Gonzalez-Martinez C., 2006, Quality of cold-storage strawberries as eected by chitosan-oleic
acid edible coatings, Postharvest Biology and Technology, no. 41,
164171. 67. Vigneault C., Thompson J., Wu S., 2009, Designing container for handling fresh horticultural produce, Postharvest Technologies for
Horticultural Crops, Vol. 2, 2547. 68. Woolley J.T., 1967, Relative permeabilities of plastic lms to water and carbon dioxide, Plant Physiol., no. 42, 641643. 69. Zhang M., Xiao G., Salokhe V.M., 2006, Preservation of stra- wberries by modied atmosphere packages with other treatments,
Packaging Techonology and Science, no. 19, 183191. Siti internet 1. http://chimicando4.les.wordpress.com/ 2. www.european-bioplastics.org 3. www.tecnoali.it 4. http://it.wikipedia.org/wiki/Materie_plastiche 5. http://www.matrec.it/Materials/ 6. http://www.labthink.cn/service/show974.html 7. http://www.pslc.ws/italian/index.htm 8. http://www.technica.net/NF/NF3/biodegradabili.htm 9. http://www.istitutoimballaggio.it 135

Document Outline

Elenco delle figure Elenco delle tabelle Premessa 1 Post-harvest di frutta e vegetali 1.1 Aspetti generali sul post-harvest 1.2 Alterazioni degli alimenti 1.3 Alterazioni biologiche 1.3.1 Enzimi 1.3.2 Microrganismi 1.4 Alterazioni chimico-fisiche 2 Packaging 2.1 Cosa si intende per packaging 2.2 Cenni storici sul packaging 2.3 Funzioni del packaging 2.3.1 Aspetti generali 2.3.2 Funzioni tecniche 2.3.3 Funzioni di marketing 2.3.4 Funzioni ausiliarie 2.4 Principali materiali da imballaggio 2.5 Food packaging 2.6 Film polimerici per l'imballaggio alimentare 2.6.1 Aspetti generali 2.6.2 Film commerciali 2.7 Proprietà dei film per imballaggio alimentare 2.7.1 Aspetti generali 2.7.2 Proprietà chimiche 2.7.3 Proprietà fisiche 3 Fenomeni di trasporto 3.1 Aspetti generali 3.2 Fenomeni di trasporto attraverso i film plastici 3.3 Processo di adsorbimento/dissoluzione 3.4 Processo di diffusione/permeazione 3.5 Fattori che influenzano la permeabilità 3.6 Metodi di misura della permeabilità ai gas 3.6.1 Aspetti generali 3.6.2 Metodo delle pressioni assolute 3.6.3 Metodo isostatico 3.6.4 Metodo quasi-isostatico 3.7 Metodi di misura della permeabilità al vapor d'acqua 3.7.1 Metodo dinamico 3.7.2 Metodo delle tazze 4 Materiali e Metodi 4.1 Obiettivi delle prove 4.2 Principali caratteristiche del software R 4.3 Descrizione del sistema sperimentale 4.4 Metodologia di calcolo 4.5 Calibrazione dei sensori di temperatura 4.6 Calibrazione dei sensori di ossigeno 4.7 Pretrattamento dei dati 5 Risultati e Discussione 5.1 Calcolo del coefficiente di permeabilità per ossigeno e anidride carbonica 5.1.1 Transmission Rate in massa 5.1.2 Transmission Rate in volume 5.2 Calcolo del coefficiente di permeabilità per il vapore acqueo 5.3 Calcolo della temperatura di rugiada 5.4 Codici di calcolo 5.4.1 Aspetti generali 5.4.2 Calibrazione della temperatura 5.4.3 Coefficiente di permeabilità all'anidride carbonica 5.4.4 Coefficiente di permeabilità al vapore acqueo 5.4.5 Coefficiente di permeabilità all'ossigeno 5.5 Coefficiente di permeabilità all'anidride carbonica 5.6 Coefficiente di permeabilità al vapore acqueo 5.7 Coefficiente di permeabilità all'ossigeno Conclusioni e Prospettive Bibliografia


© Eiom - All rights Reserved     P.IVA 00850640186