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Soluzioni ammoniaca-acqua nelle pompe di calore di assorbimento

La gestione razionale delle risorse energetiche è da anni uno degli obiettivi fondamentali da perseguire in gran parte delle opere di inge-gneria. Molti processi, sia nel settore industriale che civile, richiedono calore a temperature relativamente basse, tale da essere exergica-mente poco efficiente ed economicamente poco conveniente ottenerlo attraverso la combustione di risorse non rinnovabili [1] (evitando, così, l’immissione di atmosfera di ulteriori quantità di gas climalteranti). Meglio sarebbe sfruttare sistemi che permettono l’impiego di risorse energetiche più rispettose dell’ambiente come l’irraggiamento solare [2] o la geotermia a bassa entalpia [3].

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La Termotecnica, novembre 2017

Pubblicato
da Alessia De Giosa




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Tecnica 56 LA TERMOTECNICA NOVEMBRE 2017 Refrigeranti & Innovazione INTRODUZIONE
La gestione razionale delle risorse energetiche da anni uno degli
obiettivi fondamentali da perseguire in gran parte delle opere di inge-
gneria. Molti processi, sia nel settore industriale che civile, richiedono
calore a temperature relativamente basse, tale da essere exergica-
mente poco efficiente ed economicamente poco conveniente ottenerlo
attraverso la combustione di risorse non rinnovabili [1] (evitando, cos,
l'immissione di atmosfera di ulteriori quantit di gas climalteranti).
Meglio sarebbe sfruttare sistemi che permettono l'impiego di risorse
energetiche pi rispettose dell'ambiente come l'irraggiamento solare
[2] o la geotermia a bassa entalpia [3]. Il problema maggiore dello
sfruttamento di queste fonti l'esigua temperatura a cui possibile por-
tare i fluidi di processo (in particolare: per la radiazione solare, senza
dover ricorrere a complicati sistemi a concentrazione e ad inseguimento
solare; mentre per la geotermia, senza essere costretti a scavi troppo in
profondit, quindi troppo onerosi), temperatura spesso incompatibile
con le esigenze dell'utenza finale [4].
A tal fine, le pompe di calore ad assorbimento (che pur essendo
macchine a basso COP, rispetto al passato hanno aumentato la loro
affidabilit, diminuendo cos i loro costi di gestione), consentendo
una ridistribuzione su nuovi livelli termici di diverse quantit di calore
(con un apporto modesto di lavoro), sono macchine energeticamente
interessanti [5]. Grazie alla tecnologia alla base di queste macchine,
possibile nobilitare termicamente una certa quantit di calore, arrivan-
do ad avere a disposizione fluidi di processo a temperature i cui valori
arrivano intorno ai 170C (funzionali a soddisfare molte necessit
termiche di utenze definite a bassa temperatura), a scapito di una parte
del calore (ad esse fornito) che, nel rispetto delle leggi della termodi- namica, viene ceduto, entalpicamente depauperato, a temperatura
inferiore [6]. Il funzionamento di tali macchine ben noto (Figura 1)
e si basa sul principio di assorbimento di un soluto, che adempie al
ruolo di sostanza assorbente, posto in soluzione in un solvente, che si
comporta da refrigerante [7].
risaputo che il funzionamento di queste macchine ad assorbimento
come impianti frigoriferi [8], commercialmente si basa principalmente
su coppie di fluidi refrigerante-assorbente quali H 2O-LiBr (per applica- zioni civili) e NH 3-H2O (per applicazioni industriali), che ben si prestano ad adempiere il loro ruolo. La questione sulle prestazioni dei fluidi si
ripropone quando si vogliono impegnare le macchine ad assorbimento
come pompe di calore [9]. La modifica dei livelli termici dei diversi
organi rispetto all'impiego frigorifero fa sorgere ulteriori problemi e,
allo stato attuale, non sono state avanzate proposte realmente risolutive
tali da riuscire ad imporre questa tecnologia sul mercato. Sono state
svolte numerose ricerche volte a chiarire i limiti d'impego delle miscele
tradizionali, soprattutto per definire i campi di temperatura all'interno
dei quali esse possono essere impiegate senza inconvenienti [10].
Nel caso della coppia NH 3-H2O, i problemi principali si hanno nel generatore e nel condensatore: l'incremento di temperatura produce un
abbondante trascinamento di assorbente in fase vapore al generatore
e difficolt di rettifica; inoltre, le particolari condizioni di temperatura e
pressione che si instaurano possono spostare l'equilibrio della reazione
di decomposizione dell'ammoniaca in azoto e idrogeno verso elevati
valori del grado di dissociazione. Si verifica, quindi, una diminuzione
della portata del fluido refrigerante NH 3 nel condensatore e, di conse- guenza, nell'evaporatore che comporta un calo del valore del coeffi-
ciente di prestazione della pompa di calore; cresce anche il pericolo di di I. Golasi, F. Salata, E. de Lieto Vollaro, M. Coppi Soluzioni ammoniaca-acqua nelle pompe di calore
di assorbimento -
Analisi della dissociazione chimica
dell'NH 3 e della sua velocit di decomposizione Le pompe di calore ad assorbimento sono macchine energeticamente interessanti che permettono di ottenere calore indipendentemente dal consumo di
fonti di energia di prima specie e di evitare l'emissione di gas serra. Nel campo di temperature e pressioni utili in ambito industriale (dove si utilizzano
principalmente soluzioni NH3-H2O), investigare la reazione di dissociazione dell'ammoniaca (da un punto di vista termodinamico e termocinetico)
consente di assicurare un loro corretto funzionamento. AMMONIA-WATER SOLUTIONS IN THE ABSORPTION HEAT PUMPS. ANALYSIS OF THE CHEMICAL DISSOCIATION OF NH3 AND ITS VELOCITY OF DECOMPOSITION
The absorption heat pumps are interesting machines from an energetic point of view. They allow to obtain heat regardless of the consumption of
energy sources of the first kind and to avoid the emission of greenhouse gases. In the field of temperature and pressure useful in the industrial field
(where NH 3-H2O solutions are mainly used), the ammonia dissociation reaction (from a thermodynamic and thermokinetic point of view) is investigated finding how it ensures the proper functioning of the aforementioned machines. Iacopo Golasi, Ferdinando Salata, Massimo Coppi - Sapienza Universit di Roma
Emanuele de Lieto Vollaro - Universit degli Studi Roma Tre
La memoria si collega a un corrispondente lavoro presentato dagli stessi autori al 72 Congresso ATI, segnalato per il suo interesse dal Comitato Scientifico del Congresso medesimo Tecnica LA TERMOTECNICA NOVEMBRE 2017 57 Refrigeranti & Innovazione formazione di miscele esplosive, connesso con la presenza di idrogeno.
Scopo di questa ricerca stato verificare che, nelle condizioni di lavoro
delle parti ad alta pressione e temperatura delle pompe di calore ad
assorbimento, la dissociazione dell'ammoniaca fosse compatibile con
un corretto funzionamento delle macchine stesse; la dissociazione viene
menzionata tra le cause che sconsigliano l'impiego dell'ammonica ad
alta temperatura: stato quindi approfondito il problema per definire
se ed in quale misura la dissociazione debba considerarsi un elemento
negativo della coppia acqua-ammoniaca. LA CHIMICA DELLE REAZIONI NELLE
SOLUZIONI AMMONIACA-ACQUA
La reazione chimica di dissociazione dell'ammoniaca in azoto e idro-
geno : Se si in condizioni di equilibrio, pressione e temperatura costanti, la
variazione di energia libera di reazione fornita, come noto, dalla: essendo Ka la costante di equilibrio espressa in funzione delle attivit
ed R la costante del gas. Ipotizzando, come lecito, per i tre gas il com-
portamento di gas perfetto, la (2) pu essere scritta in funzione delle
pressioni parziali: In questo caso 'G r legata all'energia libera di formazione 'Gf della relazione (1): In base alla (4) e conoscendo alcuni valori misurati di 'G f [11], si pu costruire, con il metodo dei minimi quadrati, una formula di interpola-
zione lineare che fornisce i valori di 'G r al variare della temperatura: essendo 'Gr espresso in cal/mole e T in C. Dalle (3) e (5) si ottiene: Nella (6), Kp pu essere espresso in funzione delle pressioni parziali
dei componenti: ricordando che nell'ipotesi di gas perfetto le pressioni parziali sono
proporzionali alle frazioni molari: essendo P la pressione totale alla quale avviene la reazione di equi-
librio.
Analizziamo ora il grado di dissociazione, simboleggiato dalla lettera
greca a, definito come rapporto fra il numero di moli di NH 3 che si dissociato ed il numero di moli di NH 3 inizialmente presente. Se si considerano inizialmente 2 a moli di NH 3, all'equilibrio si formano a moli di N 2 e 3 a moli di H2 e sono rimaste indissociate 2(1-a) moli di NH 3. Il numero totale di moli presente risulta uguale a: Le frazioni molari dei componenti all'equilibrio possono esprimersi in
funzione del grado di dissociazione, ottenendosi: Sostituendo le (10), (11), (12) nella (8) si ottiene: A questo punto, per mezzo della (6) e della (13), si pu esprimere a
in funzione di temperatura e pressione di equilibrio; i risultati sono
riportati in Figura 2, per il campo di temperature e pressioni di mag-
gior interesse: 100 200 C e pressioni fino a 50 Ata (4,90103 KPa).
Si pu osservare una notevole diminuzione di a con la pressione ed un
marcato aumento di a con la temperatura. Nella zona di pi probabile FIGURA 1 - Schema
funzionale di una pompa
di calore ad assorbimento
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) Tecnica 58 LA TERMOTECNICA NOVEMBRE 2017 Refrigeranti & Innovazione funzionamento di una pompa di calore, cio per pressioni fra 20 Ata
(1,96103 KPa) e 50 Ata (4,90103 KPa) e temperature fra 120C e
180C, a assume valori sempre piuttosto elevati e variabili fra il 5%
ed il 15%. Questi valori sono incompatibili con un funzionamento
della macchina corretto e sicuro, in seguito a quanto affermato in sede
d'introduzione. Pertanto, se la cinetica della reazione (1) cos elevata
da far raggiungere effettivamente le condizioni di equilibrio, la coppia
NH 3-H2O improponibile per l'impiego in pompa di calore. evidente che, a questo punto, diventa significativo uno studio riguardante la
velocit di decomposizione, per valutare lo scostamento del grado di
dissociazione attuale da quello di equilibrio; se questo scostamento
fosse notevole, il giudizio negativo appena espresso avrebbe possibilit
di essere riveduto.
La decomposizione chimica una reazione di scissione di una specie
chimica in pi specie chimiche. Per poter valutare l'ordine di grandezza
della velocit di decomposizione, si pu ipotizzare che la reazione
descritta nella (1) sia bimolecolare, cio che essa coinvolga un urto fra
2 molecole di ammoniaca; in questa ipotesi, evidentemente, la velocit
di decomposizione risulta proporzionale al quadrato della decompo-
sizione di ammoniaca: La costante di velocit K V pu essere valutata applicando la teoria delle collisioni (per un approfondimento, si veda [12]), che conduce
alla relazione (15): nella quale: -T (K) = temperatura assoluta. -= (kg) = massa ridotta. - s = (R A+RB) 2 , essendo R A e RB i raggi delle molecole che collidono. Nel caso in esame, trattandosi di due molecole di ammoniaca, si ha R A = R B = R e risulta s = 4R 2 . Poich R pu valutarsi uguale a 0.85 U.A. [11], risulta s = 9.0710-20 metri; -L = frequenza statistica delle collisioni [12]. Sulla base dei valori numerici cos assunti, possibile calcolare i valori
di K V in funzione della temperatura, i cui risultati vengono riassunti in Tabella 1.
quindi possibile procedere con il calcolo del grado di dissociazione
effettivo. Nota la costante K V, si pu prevedere l'andamento della con- centrazione nel tempo integrando l'equazione cinetica [12]: ottenendo cos: essendo C 0 la concentrazione di ammoniaca in fase vapore al tempo t = 0. La (17) pu essere correlata con il grado di dissociazione a =
s(t). Supponendo infatti che nel tempo t si dissoci una quantit X di
ammoniaca, risulter: Dalle (17) e (18) si ricava: La (19) la funzione che lega il grado di dissociazione al tempo di rea-
zione; in essa resta ancora da valutare la concentrazione C 0, la quale, nell'ipotesi di validit dell'equazione di stato dei gas perfetti, pari a: essendo P 1 la pressione parziale dell'ammoniaca e R la costante univer- sale dei gas. In presenza di ammoniaca pura, P 1 sarebbe la pressione di saturazione alla temperatura T. Dato che nelle condizioni operative
del generatore di una pompa di calore ad assorbimento significativa
la presenza di acqua in fase vapore, risulta necessario un calcolo pi
accurato di P 1, per il quale di pu far ricorso alla legge di Raoult: nella quale : A titolo di esempio, ci si pu riferire alle seguenti condizioni opera-
tive: T = T g = 170C; P = Pg = 36 kg cm -2 ; X 2 = 35% di NH3. Le concentrazioni di acqua ed ammoniaca in fase vapore risultano FIGURA 2 - Andamento del grado di dissociazione a,
in condizioni di equilibrio, al variare della
temperatura (100 200 C) e della pressione
(fino a 50 Ata; 4,90103 KPa)
(14) (15) (16) (18) (17) (19) (20) (21) (22) Tecnica LA TERMOTECNICA NOVEMBRE 2017 59 Refrigeranti & Innovazione rispettivamente uguali al 13,6% ed all'86,4%; si omettono per brevit
i calcoli relativi [12]. La pressione di saturazione dell'acqua pura
a 170 C pari a 7.8616 kg cm-2 (770,95 KPa) [13]. Sostituendo i
valori menzionati nelle (21) e (22) si ricava per la pressione parziale
dell'ammoniaca nel miscuglio gassoso il valore di P 1 = 34,94 kg cm -2 (3.426,44 KPa); quindi, in base alla (20), si ottiene C 0 = 960 moli m-3. Si possono adesso calcolare, utilizzando la (14) e la (19), sia la
velocit di dissociazione dell'ammoniaca che il grado di dissocia-
zione in funzione del tempo. Dalla (14) si ha v = 7,1310-3 moli m-3
s-1. Dalla (19) si ottiene: Dalla (23) si deduce che il tempo t (1%) (necessario per avere un grado di dissociazione dell'1%) dell'ordine di 1.013 s. Ripetendo i calcoli
anche per temperature pi elevate, si trova che fino a temperature di
300 400 C, t (1%) resta dell'ordine di 1.010 s. CONCLUSIONI
Le pompe di calore ad assorbimento funzionano con temperature T g al generatore pi elevate rispetto al caso delle macchine frigorifere.
All'aumentare della temperatura dell'utilizzatore si richiedono va-
lori sempre pi elevati di T g; tali valori devono essere raggiunti dal fluido senza che vi siano inconvenienti n per il fluido stesso, n per
la macchina.
Nel caso di NH 3-H2O, uno dei problemi che potrebbe ostacolare il raggiungimento di T g pi elevate consiste nella dissociazione dell'am- moniaca liberata nel generatore; di conseguenza, si verificherebbe
trascinamento di azoto ed idrogeno al condensatore ed accumulo
di questi gas incondensabili nell'evaporatore, con diminuzione pro-
gressiva dell'effetto utile della macchina.
Nella presente ricerca si calcolato un valore del grado di dissocia-
zione nell'ammoniaca all'equilibrio molto elevato nelle condizioni
medie di esercizio di una pompa di calore, incompatibile con un
corretto funzionamento della macchina. La velocit di dissociazione
risulta per estremamente bassa; pertanto il grado di dissociazione
effettivamente raggiunto molto pi basso di quello di equilibrio ed
assai improbabile che sorgano inconvenienti dovuti alla dissocia-
zione. Con temperatura al generatore uguale a 170C, quindi una
temperatura all'utilizzatore di 80 90C (tipiche per il riscaldamento
residenziale), si trovato che, per raggiungere un grado di disso- ciazione dell'1%, necessario un tempo t (1%) dell'ordine di 1.013 s; questo tempo circa 1.010 volte maggiore di quello massimo
di permanenza del fluido nei componenti della macchina ad alta
temperatura.
Estendendo tali calcoli anche per temperature pi elevate, possibile
notare che fino a 300 400C, il tempo t (1%) resta dell'ordine di 1.010 s. Se ne evince, quindi, che il pericolo di dissociazione non
costituisce un problema che possa ostacolare la costruzione di pompe
di calore ad assorbimento pi avanzate e funzionanti con tempera-
ture al generatore pi elevate di quelle attualmente realizzate, che
potrebbero rendere queste macchine termiche una soluzione tecnica
meno di nicchia, utilizzabile per provvedere ai bisogni di calore, che
a livello industriale possono definirsi a bassa temperatura, prescin-
dendo dalla combustione di risorse non rinnovabili e quindi dalla
generazione di gas climalteranti.
Futuri sviluppi della ricerca potranno ulteriormente investigare i NOMENCLATURA
a grado di dissociazione 'G f energia libera di formazione [kJ kg-1] 'G r variazione di energia libera di reazione [kJ kg-1] 0 sostanza pura 1 componente 1 (ammoniaca) 2 componente 2 (acqua) C concentrazione [moli m-3] C 0 concentrazione all'istante t = 0 [mol m-3] Ea energia di attivazione = 209,3 [kJ mol-1] g generatore
K costante di Boltzmann = 1,3810-26 [kJ K-1] K a, Kp costanti di equilibrio K V costante di velocit di reazione [m3 mol-1 s-1] L numero di Avogadro = 6,0225210-23 [mol-1] P pressione totale [kg cm-2] R costante del gas [kJ kg-1 K-1] R costante universale dei gas = 8,31410-3 [kJ mol-1 K-1] t tempo [s] T temperatura [C; K] v velocit di dissociazione [mol m-3 s-1] X concentrazione [mol m-3] T K V T K V T K V [C] [m3 mol-1 s-1] [C] [m3 mol-1 s-1] [C] [m3 mol-1 s-1] 0 0 70 2,20E-26 140 6,04E-21 10 0 80 1,78E-25 150 2,58E-20 20 7,48E-32 90 1,28E-24 160 1,03E-19 30 1,29E-30 100 8,36E-24 170 3,87E-19 40 1,86E-29 110 4,90E-23 180 1,37E-18 50 2,27E-28 120 2,65E-22 190 4,60E-18 60 2,39E-27 130 1,31E-21 200 1,46E-17 TABELLA 1 - Costante di velocit di reazione K V in funzione della temperatura (23) Tecnica 60 LA TERMOTECNICA NOVEMBRE 2017 Refrigeranti & Innovazione problemi legati alla natura stessa dei fluidi utilizzati nelle macchine
ad assorbimento in ambito industriale con lo scopo di ottenere appa-
recchi sempre pi performanti e affidabili, allo scopo di ridurre i costi
di esercizio rispettivamente sia a livello energetico che manutentivo. BIBLIOGRAFIA
1. S. Garone, T. Toppi, M. Guerra, and M. Motta, 'A water-ammo- nia heat transformer to upgrade low-temperature waste heat,'
Appl. Therm. Eng., vol. 127, pp. 748'757, 2017. 2. M. Ozgoren, M. Bilgili, and O. Babayigit, 'Hourly performance prediction of ammonia-water solar absorption refrigeration,'
Appl. Therm. Eng., vol. 40, pp. 80'90, 2012. 3. I. Golasi, F. Salata, M. Coppi, E. De Lieto Vollaro, and A. De Lieto Vollaro, 'Experimental analysis of thermal fields surrounding
horizontal cylindrical geothermal exchangers,' Energy Procedia,
vol. 82, pp. 294'300, 2015. 4. F. Salata and M. Coppi, 'A first approach study on the desali- nation of sea water using heat transformers powered by solar
ponds,' Appl. Energy, vol. 136, pp. 611'618, 2014. 5. F. Salata, A. Tarsitano, I. Golasi, E. de Lieto Vollaro, M. Coppi, and A. de Lieto Vollaro, 'Application of Absorption Systems Po-
wered by Solar Ponds in Warm Climates for the Air Conditioning
in Residential Buildings,' Energies, vol. 9, no. 10, p. 821, 2016. 6. E. Thoma and H. Pfenninger, Ricupero del calore ed utilizzazione del calore residuo. Progettazione, costruzione e funzionamento
e l'utilizzazione del calore residuo, Ufficio fe. 7. G. Corallo and A. Franchi, 'Realizzazione di un prototipo rever- sibile di macchina ad assorbimento da 18 kW con alimentazione
ad acqua calda da adibire al solar cooling and heating e prove
sperimentali preliminari,' 2011. 8. J. Stene, 'Design and Application of Ammonia Heat Pump Sy- stems for Heating and Cooling of Non-Residential Buildings,'
no. 1, pp. 2'9, 2011. 9. I. Golasi, F. Salata, E. De Lieto Vollaro, and M. Coppi, 'Para- meters Affecting the Efficiency of a Heat Transformer with a
Particular Focus on the Heat Solution,' Energy Procedia, vol.
101, no. September, pp. 1183'1190, 2016. 10. J. K. Jensen, W. B. Markussen, L. Reinholdt, and B. Elmegaard, 'On the development of high temperature ammonia-water hybrid
absorption-compression heat pumps,' Int. J. Refrig., vol. 58, pp.
79'89, 2015. 11. D. R. Stull and H. Prophet, 'JANAF thermochemical tables.' NSR ' DS NSB, U.S. Governament Printing Office, Washinton, 1971. 12. K. J. Laidler, Chemichal kinetics. New York: Mc Graw-Hill, 1982.
13. E. Schmidt and U. Grigull, Properties of water and steam in SI-units: thermodynamische Eigenschaften von Wasser und Wa-
sserdampf : 0-800C, 0-1000 bar. Springer, 1979.


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