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Il presente, il passato e il futuro di una chimica da biomasse

Le biomasse sono prodotti agricoli per l’alimentazione umana ed animale,
grassi, rifiuti organici di diverse attività umane e industriali o
prodotti coltivati appositamente a scopi chimici ed energetici.
A partire da queste biomasse, attraverso diversi processi fisici, chimici,
biologici e termici, è possibile ottenere materie prime per la chimica,
chiamate molecole piattaforma, dalle quali si possono produrre
gli attuali mattoni della petrolchimica.

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International year of chemistry, 2011

Pubblicato
da Alessia De Giosa




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Q uando si parla di chimica da biomassa, si intende un''indu-
stria chimica che utilizza materie prime organiche rinnova-
bili, mentre quando si parla di bioraffineria si intende la
produzione di carburanti e di energia da biomasse i cui sottoprodotti, coprodotti e gli stessi carburanti sono utilizzati anche
dal ''industria chimica, come si fa attualmente con il petrolio. Le bio-
masse, punto di partenza del a chimica, sono carboidrati (zuccheri,
amidi, cel ulosa ed emicel ulosa), lignina, oli e grassi animali, proteine
ed estratti da piante (terpeni ed altri) [1-6]. Queste biomasse possono essere di tre tipi: rifiuti (in gran parte sostanze lignocel ulosiche) del ''a-
gricoltura, del e foreste, del ''industria alimentare e del a carta, urbani,
del e industrie di lavorazione del legno, rifiuti organici industriali, fanghi
dagli impianti di depurazione e liquami da al evamenti; coltivazioni di
sostanze utilizzate per alimentazione umana ed animale, e in questo
caso in gran parte si tratta di trigliceridi (oli e grassi), carboidrati e pro-
teine; coltivazioni dedicate a soli scopi chimici-energetici, senza utiliz-
zo a fini alimentari, dal e quali si ottengono sostanze lignocel ulosiche
(da miscanthus, panico) e oleose (da jatropha e alghe) e terpeni. Le biomasse sono prodotti agricoli per l''alimentazione umana ed animale, grassi, rifiuti organici di diverse attività umane e industriali o prodotti coltivati appositamente a scopi chimici ed energetici. A partire da queste biomasse, attraverso diversi processi fisici, chimici, biologici e termici, è possibile ottenere materie prime per la chimica, chiamate molecole piattaforma, dalle quali si possono produrre gli attuali mattoni della petrolchimica o i loro primi e successivi intermedi o nuovi prodotti a minor impatto ambientale. Ferruccio Trifirò IL PRESENTE, IL PASSATO E IL FUTURO DI UNA CHIMICA DA BIOMASSE IYC 2011 INTERNATIONAL YEAR OF CHEMISTRY 2011 70 Maggio ''11 IY C 2 0 1 1 Maggio ''11 71 Queste coltivazioni energetiche possono
crescere anche in terreni non adatti per
prodotti alimentari.
Un''altra distinzione che viene fatta per i
biocarburanti, ma che va bene anche
per le biomasse per la chimica, è quel a
di biomassa di prima generazione, cioè
le biomasse che provengono dal ''ali-
mentazione umana ed animale, biomas-
se di seconda generazione, cioè quel e
che provengono da scarti di attività
diverse, e di terza generazione, ovvero
quel e che provengono da modifiche
genetiche di coltivazioni energetiche o
alimentari, proprio per facilitarne l''utilizzo
per la chimica. Ne sono un esempio le piante in cui è variato il rappor-
to cel ulosa, emicel ulosa e lignina o modificata la resistenza del e pare-
ti cel ulari che contengono lo zucchero, in maniera da facilitarne l''e-
strazione. Prima del 1950 il n-butanolo, l''acetone, l''etanolo, l''acido
acetico e il butadiene venivano prodotti anche da sostanze zuccheri-
ne, tuttavia, subito dopo la seconda guerra mondiale, l''aumento del
prezzo di queste biomasse, soprattutto di quel e che avevano un uso
alimentare, e il basso prezzo del e materie petrolchimiche, hanno por-
tato al a chiusura o al a riduzione dei loro impianti di produzione. '
bene ricordare che il primo polo chimico italiano, quel o di Ferrara, in
verità è nato verso il 1943, utilizzando etanolo per produrre butadiene
monomero per la Buna-S. Dopo la guerra del Kippur l''innalzamento
del prezzo del petrolio, e più recentemente i problemi ambientali con-
nessi al ''uso di materie prime fossili, hanno suscitato di nuovo l''inte-
resse per la produzione di sostanze chimiche da
biomasse.
I vantaggi di una chimica da biomasse sono la pre-
senza di sottoprodotti meno tossici e rischi
ambientali inferiori rispetto a quel i del a petrolchi-
mica, la diminuzione del e emissioni di CO2, un
valore aggiunto per l''agricoltura, la riduzione del a
dipendenza da materie prime straniere, la possibi-
lità di realizzare, in alcuni casi, processi più sempli-
ci e ottenere prodotti biodegradabili, l''utilizzo di
materie prime rinnovabili e presenti in quasi tutti i
Paesi ed il poter inserire il prefisso bio, valore ag-
giunto per molti prodotti. Tuttavia, non c''e solo il
costo del e materie prime da tenere presente, ma
anche quel o dei processi a val e, che, se in alcuni
casi possono essere più semplici, il più del e volte
non lo sono a causa del fatto che questi processi
non sono ancora ottimizzati, come quel i petrolchi-
mici, che sono stati sviluppati molti anni fa, e quin-
di c''è ancora molto spazio per la ricerca in questo
settore. L''unica accusa mossa al ''utilizzo del e bio- masse per la chimica è la concorrenza
con i prodotti per alimentazione umana
ed animale, con la conseguenza del loro
aumento e del a loro non disponibilità,
ma questo potrebbe essere vero per i
carburanti, ma non per i prodotti chimici
che hanno almeno un ordine di quantità
prodotta inferiore ai carburanti, soprat-
tutto quando la scelta del e materie
prime è indirizzata al ''utilizzo di scarti
lignocel ulosici e alghe [7]. Come si arriva in
chimica da biomasse'
Da biomasse si arriva in chimica in diversi stadi: il primo è sempre l''estrazione fisica dei principi attivi,
dopo averle ridotte in piccole dimensioni ed isolato i singoli compo-
nenti, lasciando inalterata la struttura originaria [2, 8]. Successivamen-
te vengono realizzati su queste materie prime diversi processi per via
chimica e/o biochimica o termica seguendo due strade: la prima con-
siste nel a produzione di molecole piattaforma, che equivalgono ai
mattoni del a petrolchimica, a partire dal e quali si sviluppa tutta una
chimica a val e; la seconda nel ''arrivare a prodotti finiti direttamente in
diversi passaggi senza isolamento degli intermedi (one pot synthesis)
[5]. A partire dagli zuccheri, ottenuti direttamente da sostanze zucche-
rine o dagli amidi e dal ''emicel ulosa dopo idrolisi, o da cel ulosa dopo
fermentazione, si possono ottenere tramite trattamenti biologici o chi-
mici diverse molecole piattaforma, le più importanti sono riportate in
Tabel a [1, 2, 8]. A partire da ognuna di queste molecole piattaforma Acido lattico per fermentazione Arabinitolo per idrogenazione dell''arabinoso Acido succinico per fermentazione Acido fumarico e acido malico per fermentazione Acido 2,5-furanodicarbosslico per deidratazione ossidativa Acido 3-idrossipropionico per fermentazione Acido glucarico per ossidazione di amidi con HNO 3 Acido glutammico per fermentazione Acido itaconico per fermentazione Acido levulinico per deidratazione di zuccheri 3-idrossibutirrolattone per ossidazione con H 2O2 di amidi Sorbitolo per idrogenazione Xilitolo per idrogenazione Etanolo per fermentazione Butanolo per fermentazione Tabella - Molecole piattaforma da zuccheri Fig. 1 IYC 2011 INTERNATIONAL YEAR OF CHEMISTRY 2011 72 Maggio ''11 si può andare in chimica, producendo diversi intermedi che possono
essere gli stessi del a petrolchimica o completamenti nuovi. In Fig. 1 a
titolo di esempio sono riportati gli intermedi ottenibili dal ''acido 3-
idrossipropionico, le molecole circoscritte in gial o sono quel e che
hanno già applicazioni industriali. Preferibilmente dal e sostanze ligno-
cel ulosiche (ma anche da tutte le altre biomasse) senza effettuare
nessuna separazione dei loro componenti ed utilizzando differenti tipi
di materie prime nel tempo, diversamente dai precedenti processi, si
possono realizzare processi di gassificazione, o steam reforming per
ottenere gas di sintesi o processi di pirolisi, idroliquefazione e tratta-
menti con fluidi supercritici per ottenere miscele di idrocarburi paraffi-
nici e/o aromatici.
Con la gassificazione, ossia per trattamento del e materie prime solide
ad alta temperatura (800 °C) e in difetto di ossigeno, si ottiene una
miscela di CO, CO2, H2, CH4 ed H2O, con piccole quantità di idrocar-
buri, cere e particolato [9-11]. Il problema del a gassificazione è, nel
caso si voglia andare in chimica, che occorre purificare il gas di sinte-
si ottenuto per eliminare tutte le impurezze che potrebbero disattivare
i catalizzatori usati a val e. Questo è un processo abbastanza com-
plesso che in questi ultimi anni è stato oggetto di diversi studi.
In alternativa al a gassificazione si può impiegare il reforming [12] con
vapore in condizioni supercritiche, a 374 °C e 22 MPa, in presenza di
un catalizzatore, per ottenere da miscele lignocel ulosoiche, proteine,
grassi ed altre biomasse umide un gas costituito da H2, CO, CO2, CH4
e tracce di etano. I vantaggi di questa tecnologia rispetto al a gassifi-
cazione è di potere partire da biomasse umide o solubili in acqua e
sopprimere la formazione di sostanze catramose.
Le biomasse possono essere trasformate in idrocarburi paraffinici e
aromatici con due tecnologie: la pirolisi e l''idroliquefazione.
Le sostanze lignocel ulosiche, così come tutte le altre biomasse, pos-
sono essere trasformate per pirolisi, ossia per decomposizione con- dotta a temperatura fra 500-700 °C in assenza di O2 o in presenza di
piccole quantità di ossigeno, in un pirolio (dal 50 al 75%), un liquido
contenente molecole organiche ossigenate (300 tipi di molecole diver-
se in gran parte aromatiche), un gas combustibile (metano) e sostan-
ze carboniose. Il pirolio però contiene composti ossigenati ed acqua
ed è instabile e per questo sono stati realizzati diversi tipi di processi
di miglioramento per trattamenti successivi, come l''idrogenazione e
cracking catalitico per ottenere aromatici, la gassificazione ed il refor-
ming per ottenere gas di sintesi [13, 16-18]. Il vantaggio di realizzare
prima una pirolisi e solo dopo gli altri processi di miglioramento consi-
ste nel realizzare prima in un territorio tanti piccoli pirolizzatori per tra-
sportare a basso costo il pirolio ad un gassificatore, reforming o trat-
tamento catalitico centralizzati, diminuendo così i costi di trasporto
del e biomasse, con l''ulteriore vantaggio di inviare a questi secondi
impianti una materia prima più pulita e omogenea e quindi facilitare gli
stadi di purificazione a val e. Sono stati studiati anche processi di fast
pyrolysis in presenza di catalizzatori a base di zeoliti per produrre diret-
tamente aromatici ed olefine senza passare dal pirolio.
L''idroliquefazione è il secondo trattamento di una biomassa per otte-
nere idrocarburi liquidi partendo da biomasse in soluzione acquosa,
come zuccheri, alcooli e sostanze lignocel ulosiche fra 250-450 °C e
50-250 atm ed un catalizzatore ed un solvente, in genere acqua, in
presenza di idrogeno o CO per ottenere un olio paraffinico e aromati-
ci con pochi ossigenati [19-21]. Il vantaggio di questa tecnologia
rispetto al a pirolisi ed al a gassificazione è di non dover essiccare le
biomasse, potendo utilizzare biomasse umide o in soluzione acquosa.
Con questa tecnologia si ottengono paraffine da C2 a C6 e si può
andare successivamente in chimica con gli stessi trattamenti del e fra-
zioni di petrolio. La lignina, la biomassa che contiene la maggiore
quantità di aromatici, si ottiene per separazione da cel ulosa ed emi-
cel ulosa durante il loro processo di trasformazione in zuccheri. La
lignina può essere sottoposta a trattamenti di idrodeossigenazione e
cracking in modo da ottenere aromatici come benzene, xileni, fenoli e
naftalene [22]. I trigliceridi C12-C18 possono essere trasformati per
transesterificazione con metanolo per ottenere esteri metilici e gliceri-
na, oppure idrolizzati ad acidi e glicerina, o idrogenati ad alcooli e gli-
cerina. Dai singoli amminoacidi isolati dal e proteine od ottenuti per fer-
mentazione di carboidrati in presenza di ammoniaca od acido nitrico
o da scarti proteici, dopo loro isolamento e purificazione attraverso più
passaggi chimici e/o biologici con reazioni di decarbossilazione e/o
deamminazione si possono ottenere diversi intermedi funzionalizzati
[23]. Per fermentazione anaerobica secca o umida di carboidrati,
amidi, proteine, grassi e rifiuti cel ulosici si può ottenere metano al 65%
con 35% CO2 (valori medi). Le diverse opzioni per sviluppare
una chimica da biomasse
Ci sono quattro strategie per sviluppare una chimica da biomasse e
per tutte i vantaggi sono la diminuzione del e emissioni di CO2, l''utiliz-
zo, di materie prime rinnovabili, l''indipendenza da fonti fossili, in più, Materie prime del Mater-Bi IY C 2 0 1 1 Maggio ''11 73 passando dal a prima strategia al e successive, si aggiungono altri a-
spetti positivi [23-25]. Queste strategie sono:
1) produrre gli stessi mattoni del a petrolchimica a partire dal e moleco- le piattaforma; 2) utilizzare le molecole piattaforma per produrre i primi intermedi del a petrolchimica; 3) produrre il vecchio prodotto petrolchimico da nuovi secondi o suc- cessivi intermedi provenienti dal e molecole piattaforma; 4) sintetizzare nuovi prodotti alternativi a quel i petrolchimici a partire dal e molecole piattaforma e dai loro nuovi intermedi o dal e diverse
biomasse per trasformazioni successive senza separazioni degli
intermedi. La produzione degli stessi
mattoni della petrolchimica
' possibile ottenere gli stessi mattoni del a petrolchimica senza nes-
sun problema, la forza trainante al cambiamento è solo il prezzo del e
nuove materie prime rispetto a quel e tradizionali da materie prime fos-
sili e la disponibilità locale di elevate quantità di biomasse che potreb-
bero andare fino ad milione di tonn/a. Questa strategia permette un''in-
tegrazione completa con l''attuale petrolchimica [1-3]. La chimica del
C1, come la produzione di idrogeno, fosgene, metanolo, acido aceti-
co, dimetilcarbonato e reazioni di carbonilazione ed idrocarbonilazione
di olefine, può essere realizzata a partire dal metano ottenuto per fer-
mentazione anaerobica o dal gas di sintesi ottenuto per gassificazione
o reforming di biomassa. L''etilene ed il propilene possono essere pro-
dotti sempre dal gas di sintesi attraverso la formazione di metanolo
con il processo MTO ed il propilene
da solo con il processo MTP o dal
trattamento del e paraffine ottenute
per reazioni Fischer-Tropsch. Le ole-
fine C2, C3, C4 possono essere,
inoltre, ottenute per deidratazione
del a miscela di alcooli C1-C4 pro-
dotti per reazione catalitica fra CO e
H2 con catalizzatori a base di MoS2
o per deidratazione dei rispettivi
alcooli ottenuti per fermentazione. In
Brasile ci sono diversi impianti di
produzione di etilene per la produ-
zione di cloruro di vinile e di polietile-
ne. Il propilene, se non si hanno
impianti di gassificazione e se non si
è sviluppato il processo di produzio-
ne diretta per fermentazione, può
essere ottenuto da etilene e buteni,
prodotti dai rispettivi alcooli per rea-
zione di metatesi. Gli aromatici (ben-
zene, xileni, toluene e naftalene)
possono essere ottenuti per tratta- mento catalitico di idrodeossigenazione e cracking catalitico con zeo-
liti del pirolio, ottenuto per pirolisi o per trattamenti catalitici diretti del a
lignina. Le olefine C12-C18 possono essere sintetizzate dagli alcooli
ottenuti dai trigliceridi direttamente o per idrogenazione degli acidi. La sintesi dei primi
intermedi della petrolchimica
Per diverse reazioni non è necessario produrre i mattoni del a petrol-
chimica per ottenere i primi intermedi, ma è possibile produrli diretta-
mente dal e diverse molecole piattaforma ottenute da biomasse. Addi-
rittura alcuni intermedi petrolchimici sono già essi stessi molecole piat-
taforma, come etanolo e butanolo. Anche in questo caso, come nel a
sintesi dei primi mattoni, non avverrà una grande modifica del ''attuale
petrolchimica e si può ancora parlare di una sua integrazione con la
nuova chimica da biomasse. I vantaggi di questa strategia rispetto al a
precedente sono l''utilizzo di una minore quantità di materie prime,
quindi più facile disponibilità locale, una diminuzione dei costi di pro-
duzione, avendo eliminato una reazione chimica (la sintesi del matto-
ne petrolchimico) ed in alcuni casi una semplificazione del processo di
sintesi del ''intermedio e quindi un abbassamento dei costi. Esempio
emblematico di questa strategia è l''utilizzo del ''etanolo per l''alchilazio-
ne diretta del benzene ad etilbenzene (questo processo è stato realiz-
zato in India) utilizzando zeoliti [26], dove c''è anche il vantaggio che il
catalizzatore si disattiva di meno che con etilene, per la sintesi di ace-
taldeide ed acido acetico (questi processi sono realizzati in Brasile).
Altri esempi sono l''utilizzo di acido 3-idrossipropionico o glicerina per
la sintesi di acrilonitrile, acroleina ed acido acrilico, invece di utilizzare IYC 2011 INTERNATIONAL YEAR OF CHEMISTRY 2011 74 Maggio ''11 propilene, e la sintesi da glicerina di epicloridrina [27]. Solvay ha messo
a punto il processo Epicerol® per la sintesi di epicloridrina a Tavaux
(Francia), alternativo a quel o attuale che utilizza propilene e cloro: tale
processo ha il vantaggio di usare meno cloro e meno materie prime
tossiche e infiammabili e di ottenere meno sottoprodotti clorurati. Infi-
ne è stata studiata la sintesi di acido tereftalico a partire da 5-idrossi-
metilfurfurolo e glicerina. Sintesi diretta dei secondi
e successivi intermedi della petrolchimica
In questa strategia si va a cambiare praticamente tutta la chimica di
base e non si può parlare più di integrazione del a petrolchimica con la
chimica da biomasse. In questa strategia ci possono essere degli spe-
cifici ulteriori vantaggi a partire da biomasse, come la semplificazione
dei processi, un minore utilizzo di energia, minore emissione di sostan-
ze tossiche e la possibilità di operare a più bassa temperatura e pres-
sione. Gli esempi sono molteplici, ne riporteremo solo alcuni.
Si può utilizzare direttamente acido succinico per la sintesi di 1,4-
butandiolo, γ-butirrolattone e tetraidrofurano, anziché partire da anidri- de maleica ottenuta da n-butano; il fenolo può essere
ottenuto direttamente da trattamenti catalitici del a
lignina invece che da cumene, come si fa attualmente;
l''1,2-propandiolo può essere ottenuto per idrogenolo-
si del a glicerina invece che per idratazione di ossido di
propilene [28]; l''1,3-propandiolo può essere ottenuto
direttamente per fermentazione da glicerina [29] invece
che per idratazione del ''acroleina o per idroformilazio-
ne del ''ossido di etilene e successiva sua idrogenazio-
ne. Intermedi funzionalizzati possono essere ottenuti
dagli amminoacidi come acrilammide da aspargina,
1,2-etanodiammina da serina, 1,4-diamminobutano
da serina ed arginina, ε-caprolattame da l-lisina idro- clorurata, stirene da fenilalanina, etilammina dal a seri-
na, isobutirraldeide da valina, isoprene da leucina e
isopropilammina per decarbossilazione del a treonina
[23]. Tutti questi prodotti si ottengono attualmente da
intermedi petrolchimici in uno o più passaggi. Nuovi intermedi
e prodotti
I nuovi prodotti diversi ed alterna-
tivi nel loro utilizzo a quel i petrol-
chimici non solo hanno i vantag-
gi di tutte le sostanze chimiche
prodotte da biomasse, ma anche
quel i di avere un minore impatto
ambientale, essendo biodegra-
dabili e meno tossici, di utilizzare
processi più semplici di produ-
zione ed in alcuni casi di avere
anche un miglioramento di alcu- ne proprietà specifiche. Questi prodotti si pregiano di utilizzare il pre-
fisso bio, di potere in molti casi ottenere l''ecolabel e di non avere frasi
R nel a scheda di sicurezza e nel e etichette. I bioprodotti tradiziona-
li, oramai sul mercato da molti anni, sono i biocarburanti, i biodeter-
genti, i bioadesivi, le bioplastiche a base di acetati, le fibre e le
gomme, i cosmetici ed i farmaci, mentre i nuovi bioprodotti sono i
biolubrificanti, i biosolventi e le nuove bioplastiche.
Tutti questi bioprodotti sono ottenuti o dal e molecole piattaforma già
descritte precedentemente o a partire dal e materie prime rinnovabi-
li in diversi passaggi chimici, biochimici e termici, ma senza separa-
zioni, in quel e che vengono chiamate ''one pot synthesis' [30].
Di seguito verranno riportati solo alcuni esempi del a grande varietà
di bioprodotti già sul mercato. I biolubrificanti sono utilizzati in tutti i
motori ed apparecchiature a contatto con l''acqua, i cibi, le persone
o con il terreno agricolo affinché non si abbiano emissioni di sostan-
ze tossiche, in particolare siano biodegradabili (>90%), abbiano una
bassa volatilità e non contengano aromatici.
Le materie prime per produrre i biolubrificanti sono sostanze oleose,
come oli di colza, di girasole, di palma e di cocco e sono sotto inve- IY C 2 0 1 1 stigazione anche oli geneticamente modificati. I biosolventi sono stati
sviluppati per sostituire quel i clorurati e quel i volatili (VOC), quindi
per avere un minore impatto ambientale durante il loro uso, e sono
utilizzati nel a preparazione di resine epossidiche, di inchiostri, di pro-
dotti per le pulizie domestiche, nel e pitture e vernici ed anche per
sintesi chimiche. I biosolventi più noti sono gli esteri dei trigliceridi
con metanolo o isopropilalcool [30], gli esteri del ''acido lattico con
metanolo o etanolo, il D-limonene, ottenuto dal a bucce degli agrumi
e dai terpeni, il polidrossialcanoato (PHA), ottenuto dal a fermenta-
zione degli zuccheri e dei lipidi, e il tetraidrofurano prodotto dal ''aci-
do succinico, anche se ha lo svantaggio di essere VOC.
Le nuove bioplastiche, che sono biodegradabili, sono polimeri del ''a-
cido lattico (PLA), copolimeri di 3-idrossibutirrato valerato (PHBV),
polibutilsuccinato (PBS), polidrossi alcanoato (PHA), policaprolattone
(PLC), del copolimero polibuten adipato e tereftalato (PBAT), polio-
drossivalerato (PHV) e polidrossiesanoato (PHH). Ci sono inoltre pla-
stiche ottenute non da molecole piattaforma ma dagli amidi come il
Mater-Bi, biodegradabile e compostabile, e da cel ulosa come l''ace-
tato, la nitrocel ulosa e i polimeri ottenuti da trattamenti diversi del a
lignina. ' stato proposto un nuovo polimero alternativo al PET, sinte-
tizzato dal ''acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) e da acroleina.
Ci sono esempi di nuovi intermedi come i polioli ottenuti per idroge-
nazione da soluzioni acquose di sorbitolo, utilizzabili per la sintesi di polimeri alchidici per produrre pitture e vernici e quel i a partire dal e
molecole piattaforma prodotte dagli zuccheri, dagli acidi grassi e
dal a glicerina od estratti dal e piante, come l''acido ferulico [31], l''a-
cido gal ico e l''acido levulinico, che per il momento non hanno appli-
cazioni industriali, ma nel futuro, dietro sforzi di ricerca, troveranno
senz''altro un impiego. Maggio ''11 75 Bibliografia
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