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Gli ossidi di azoto nei fumi dei forni industriali e dei termovalorizzatori - Prima Parte

Gli Ossidi di Azoto, nelle loro varie forme chimiche, costituiscono l’inquinante presente in maggior concentrazione nei fumi degli impianti industriali e dei termovalorizzatori, ai quali l’articolo dedica particolare attenzione. Negli anni sono state sviluppate differenti tecniche per la riduzione degli NOX: innanzi tutto, metodi di combustione, poi sistemi di abbattimento catalitici (SCR) e non catalitici (SNCR) molto efficaci. Un paragrafo è poi dedicato alle tecniche di misura.

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La Termotecnica novembre 2013

Pubblicato
da Valeria Tranchina
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Estratto del testo
Generalmente con ossidi di azoto (NO X) si indica la somma del monossido di azoto (NO) e del biossido di azoto (NO 2), anche se non è da trascurare la misura del protossido di azoto (N 2O), che possiede importanti caratteristiche tossicologiche dirette o in unione
con altri composti. FORMAZIONE DEGLI OSSIDI DI AZOTO
Quando combustibili fossili sono bruciati con aria in una caldaia o
in un forno, una certa quantità di O 2 ed N2 presenti si combinano a formare gli ossidi di azoto (NO X). La maggior parte degli ossidi si formano secondo la seguente
reazione:
N 2 + O '' NO + N Altre reazioni, che portano alla formazione di NO sono:
N + O 2 '' NO + O N + OH '' NO + H
Una volta che si è formato NO, la velocità di decomposizione
è molto ridotta e lo NO non si dissocia in N 2 e O2 in maniera apprezzabile. Lo NO formatosi può reagire con altri atomi di
ossigeno per formare NO 2 NO + ½O 2 '' NO2 Nei forni di grandi dimensioni la maggioranza degli NO X che si formano, circa il 95%, sono nella forma NO.
I principali fattori coinvolti nella formazione degli NO X, comprendono: - temperatura della fiamma; - durata dei tempi di combustione, durante i quali i gas sono mantenuti a quella temperatura; - eccesso d''aria presente nella fiamma.
Nelle grandi centrali elettriche, la temperatura di fiamma è circa
1.650 °C. A questa elevata temperatura gli NO si formano in
grande quantità (talvolta maggiore di 1.300 mg/Nm3). Il tempo
di residenza è generalmente troppo corto per un''apprezzabile ossidazione di NO in NO 2 (minore del 5%); la maggior parte degli NO 2 si forma in atmosfera dopo l''espulsione dal camino, piuttosto che entro i confini della caldaia. Nei termovalorizzatori,
con temperatura di combustione tra gli 800 e 1.000 °C, la
concentrazione di NO X (espressa come NO2) si attesta attorno a 350 - 400 mg/Nm3. THERMAL NO X E FUEL NOX Le emissioni di ossidi di azoto si formano durante due processi
chimici in fase di combustione: thermal NO X e fuel NOX, appunto. Il Thermal NO X è generato dal calore intenso durante la combustione, che provoca l''ossidazione di una parte di N 2, presente nell''aria comburente. La sua velocità di formazione è molto influenzata
dalla temperatura di fiamma e in maniera minore dal contenuto di
ossigeno nella stessa. Concentrazioni significative di NO X si formano a temperature sopra i 1.200 °C, con una crescita esponenziale con
l''aumentare della temperatura (ad esempio: il tasso di produzione
di NO può aumentare di tre ordini di grandezza se la temperatura
è innalzata dai 1.800 K ai 2.200 K). Virtualmente, tutto il Thermal
NO X si forma nella regione della fiamma, che si trova a temperatura più elevata.
In teoria, la formazione del Thermal NO X può essere ridotta in quattro modi: - riducendo il livello di azoto (dell''aria) alla temperatura massima; - riducendo il livello di ossigeno alla temperatura massima; - riducendo la temperatura della fiamma; - riducendo il tempo di esposizione alla temperatura massima.
Poiché la concentrazione di azoto nella miscela aria combustibile è
relativamente fissa, la prima via non è percorribile. Perciò il Thermal
NO X si può ridurre, in pratica, modificando il livello di ossigeno, la temperatura di fiamma e il tempo di residenza nella zona del forno
ove si formano gli NO X. Il Fuel NO X si genera quando l''azoto contenuto nel combustibile Tecnica Energia & Inquinamento LA TERMOTECNICA novembre 2013 di G. Carminati Dott. Giovanni Carminati - Forni Engineering Srl Gli ossidi di azoto nei fumi
dei forni industriali e dei termovalorizzatori - Prima Parte Gli Ossidi di Azoto, nelle loro varie forme chimiche, costituiscono l''inquinante presente in maggior concentrazione nei fumi degli impianti industriali e
dei termovalorizzatori, ai quali l''articolo dedica particolare attenzione. Negli anni sono state sviluppate differenti tecniche per la riduzione degli NO X: innanzi tutto, metodi di combustione, poi sistemi di abbattimento catalitici (SCR) e non catalitici (SNCR) molto efficaci. Un paragrafo è poi dedicato alle
tecniche di misura. 59 THE NITROGEN OXIDES IN THE EMISSIONS OF INDUSTRIAL PLANTS AND WASTE INCINERATORS
This article focuses on nitrogen oxides that, in various stoichiometric compositions, represent the polluting agent whose concentration is the highest in
the emissions of industrial plants and waste incinerators. Different techniques have been developed along the years for the decrease of NO X. Initially combustion. Then, very effective systems for catalytic (SCR) and non-catalytic (SNCR) reduction have been realized. Finally, a paragraph is devoted to
the measurement techniques. Tecnica Energia & Inquinamento 60 LA TERMOTECNICA novembre 2013 viene ossidato, perciò è funzione del contenuto di azoto nello stesso.
Combustibili, quali carbone e nafta, hanno un contenuto di N 2 relativamente alto e circa dal 20 al 60% del contenuto di azoto viene
ossidato. La velocità di formazione è fortemente condizionata dalla
percentuale di O 2 contenuta nella fiamma e anche dal rapporto di miscelazione combustibile/aria. Così come per il Thermal NO X, il Fuel NO X è dominato dalle condizioni locali di combustione. Una via per ridurre il Fuel NO X consiste nel ridurre il contenuto di azoto nel combustibile. Poiché questa non è sempre percorribile,
si usano delle tecniche di modifica della combustione per ottenere
una riduzione delle emissioni di ossidi di azoto, tra queste (M.
Giugliano [3]): - ridotto impiego di eccesso di aria di combustione; - ottimizzazione del progetto dei bruciatori; - combustione a due stadi o forte preriscaldo dell''aria.
Alle condizioni di temperatura di fiamma ed eccesso d''aria in cui
operano normalmente gli inceneritori, gli NO X provengono in gran parte dall''azoto organico contenuto nei rifiuti, in quanto il legame
N-C è più disponibile, dal punto di vista energetico, del forte legame
N'N dell''azoto molecolare. MODIFICHE DELLA COMBUSTIONE
' possibile modificare le condizioni della combustione per ridurre
la formazione di NO X, e, tra queste, segnaliamo: - ridotto eccesso d''aria; - combustione a stadi; - ricircolo dei fumi; - bruciatori a bassa emissione di NO X; - altre tecniche.
Ridotto eccesso d''aria: in un sistema di combustione, è richiesta
una certa quantità di eccesso d''aria per assicurare una completa
combustione. Quanto più efficiente è un bruciatore, tanto minore
è l''eccesso d''aria richiesto. La quantità minima di eccesso d''aria
trova un limite nella produzione di fumo e di incombusti, che la-
sciano il forno.
Il livello di eccesso d''aria in un forno industriale o nelle caldaie
delle centrali elettriche varia, generalmente, da un 5% fino al 50 o
100%. Tuttavia la maggior parte delle grandi caldaie lavora, oggi,
con un eccesso d''aria inferiore al 5%. Piccole caldaie domestiche,
a causa del loro progetto poco sofisticato, operano generalmente
con un eccesso d''aria tra l''80 e il 100%. Le turbine a gas richiedono
un elevato eccesso d''aria, dal 300 al 400%; la maggior parte di
questo eccesso d''aria viene aggiunto come aria secondaria a bassa
temperatura, che porta a ridotte emissioni di NO X. Le emissioni di NO X sono ridotte nella maggior parte dei forni di combustione, riducendo l''eccesso di aria. Viene ridotto l''ossigeno
nella zona della fiamma, riducendo così sia il Thermal sia il Fuel
NO X. Tuttavia queste modifiche alla combustione comportano an- che vari problemi, quali produzione di fumo ed elevate emissioni
di CO. Inoltre, possono verificarsi sporcamenti e incrostazioni di
scorie sulle pareti membranate se si bruciano alcuni tipi di carbone
o residui di olio.
' possibile raggiungere una riduzione media tra il 16 e il 20% in
caldaie di centrali elettriche alimentate a metano o gasolio, quando l''eccesso d''aria venga ridotto a livelli tra il 2 e il 7%. Una riduzione
di NO X attorno al 20% può essere raggiunta in caldaie a carbone, se l''eccesso d''aria è ridotto del 20% (da Gazzetta Ufficiale [7]).
Questa misura può conseguire riduzioni consistenti di emissioni
di NO X soprattutto su vecchi impianti termici, pertanto è utilizzata su molti grandi impianti di combustione piuttosto datati. Di solito
i nuovi impianti sono dotati di sistemi di misura e di controllo, che
consentono una riduzione ottimale dell''aria di combustione.
Staged combustion: (da Gazzetta Ufficiale [7]) la riduzione delle
emissioni di NO X tramite l''air staging si basa sulla creazione di due distinte zone di combustione, una primaria con ossigeno in-
sufficiente e una secondaria con eccesso di ossigeno per garantire
il completamento della combustione. In una zona, il combustibile
è acceso con una quantità di aria inferiore allo stechiometrico:
questo crea una zona ricca di combustibile nella regione della
fiamma primaria; la seconda zona è ricca di aria per completare
la combustione. Il calore nella zona della fiamma primaria non è
così intenso perché la combustione non è completa e la miscela di
aria e combustibile è sub-stechiometrica nella regione della fiamma
ove si formano gli NO X, creando le condizioni per basse emissioni. Riassumendo, la staged combustion riduce le emissioni di NO X per una combinazione di diversi fattori: - l''insufficienza dell''ossigeno disponibile per la formazione degli NOx nello stadio ricco di combustibile è dovuta alla combustione
non stechiometrica; - la temperatura di fiamma può essere più bassa nel primo stadio rispetto alla combustione a singolo stadio; - il picco di temperatura nel secondo stadio (ricco di aria) è inferiore.
La staged combustion è una tecnica efficace per mantenere basso
sia il Thermal sia il Fuel NO X per la sua capacità di controllare la miscela del combustibile con aria comburente. L''efficacia di ridu-
zione degli NO X dipende dal buon funzionamento del bruciatore onde evitare sporcamento dei tubi della convettiva, emissione di
idrocarburi incombusti e inconvenienti caratteristici dell''accensione
povera, che occasionalmente possono verificarsi in condizioni di
eccesso di combustibile.
Impiegando la staged combustion su caldaie a gas o a gasolio si sono
ottenuti miglioramenti dell''ordine del 30 - 40% nelle emissioni di NO X. Ricircolo fumi: il ricircolo dei fumi è stato usato per ridurre le emis-
sioni del Thermal NO X da grandi caldaie a gas o a gasolio e nei termovalorizzatori. Una parte (dal 10 al 30%) dei fumi è riportata
nella camera di combustione e miscelata con l''aria secondaria.
Affinché il ricircolo sia efficace per la riduzione degli NO X, il gas deve entrare direttamente nella zona di combustione. I gas ricircolati
abbassano la temperatura della fiamma e diluiscono il contenuto
di ossigeno dell''aria di combustione, riducendo così le emissioni di
Thermal NO X. Usando la tecnica del ricircolo possono verificarsi al- cuni problemi: possibile instabilità della fiamma, perdita di efficien-
za dello scambiatore e, nel caso di caldaie di piccole dimensioni,
condensazione sulle pareti interne di scambio del calore.
Con questa tecnica è possibile una riduzione degli NO X di circa 40 - 50% per un ricircolo dal 20 al 30%; valori maggiori di ricircolo
possono generare instabilità e incremento delle emissioni di CO e
di idrocarburi. Bruciatori a basso NO X: i bruciatori a basso NOX sono stati svilup- pati da diversi costruttori per ridurre le emissioni di ossidi di azoto
dalla combustione. Tali bruciatori controllano la miscelazione di
aria e combustibile in modo da mantenere bassa la temperatura
di fiamma e dissipare rapidamente il calore. Alcuni bruciatori
sono progettati anche per controllare la forma della fiamma al fine
di minimizzare la reazione di azoto e di ossigeno alla massima
temperatura.
Ulteriori tecniche di modifica della combustione: queste tecniche
comprendono la riduzione dell''aria al preriscaldatore, riduzione
del carico, iniezione di vapore e acqua e combustione catalitica.
La riduzione di aria al preriscaldatore e riduzione del carico sono
usate raramente perché penalizzano la produzione di energia e la
riduzione delle emissioni è piuttosto limitata. L''iniezione di acqua
e vapore è usata principalmente per ridurre le emissioni di NO X nelle turbine a gas e nei motori a combustione interna. L''acqua o
il vapore sono iniettati nella zona di combustione per abbassare
la temperatura di fiamma e così ridurre le emissioni di NO X. Nella combustione catalitica, viene usato un catalizzatore per ottenere
l''ossidazione del combustibile, piuttosto che usare elevate tempe-
rature. Questi sistemi sono stati usati in turbine a gas per ridurre le
emissioni di NO X al di sotto di 15 mg/Nm 3 . LA MISURA DEGLI NO X La tecnica di riferimento per la misura della concentrazione degli
ossidi di azoto è la UNI EN 14211, che adotta la chemilumine-
scenza. Questa tecnica sfrutta la reazione chemiluminescente tra
NO e O 3 (Ozono): O 3 + NO '' NO2* + O2 L''NO 2* è biossido di azoto in uno stato eccitato, da cui decade spontaneamente in NO 2 normale con emissione di una radiazione elettromagnetica nella regione dell''ultravioletto (circa 700 nm):
NO 2* '' NO2 + hv Questa radiazione, piuttosto debole (viene rivelata da un fotomol-
tiplicatore), è proporzionale alla concentrazione di NO nel gas e,
pertanto, utile alla misura della stessa.
Questa tecnica sensibile e selettiva è adottata nella quasi totalità
delle misure in ambiente; nei flussi convogliati è più frequentemente
adottata la tecnologia infrarossa, di cui parleremo in seguito. Per misurare anche l''NO 2, il campione, prima di raggiungere la camera di misura, viene alternativamente fatto passare attraverso
un convertitore catalitico in grado di ridurre l''NO 2 presente in NO (con elevata efficienza: 95 - 98%). In questo modo si ottiene la
concentrazione totale degli ossidi di azoto NO X e, dalla differenza tra gli ossidi totali e il solo NO, si ottiene anche la misura dell''NO 2. Negli impianti industriali e, in particolare, nei termovalorizzatori
la misura degli inquinanti viene per lo più effettuata con la tecnica
FTIR (Fourier Transform InfraRed), un perfezionamento della tecno-
logia infrarossa, che misura con continuità i composti che hanno
un picco di assorbimento nella zona del medio infrarosso e tra
questi gli ossidi di azoto, che vengono misurati alla loro lunghezza
d''onda specifica.
Il principio di misura è l''assorbimento IR, secondo il quale la misura
dell''assorbimento di un raggio infrarosso da parte di un composto
costituisce la misura qualitativa e quantitativa della concentrazione
dello stesso composto nell''atmosfera in esame.
Se un raggio infrarosso, caratterizzato da una lunghezza d''onda
λ uguale alla lunghezza d''onda caratteristica di vibrazione di un
legame chimico, attraversa un gas, che contiene molecole con tale
legame, subisce un brusco assorbimento, tipico del legame.
Generalmente le molecole contengono più legami e questo porta
a uno spettro più complesso, che costituisce un indicatore estre-
mamente significativo della presenza di tale composto (una vera e
propria impronta digitale) in un condotto fumi.
Si passa da una misura qualitativa a una misura quantitativa me-
diante la legge di Lambert -Beer, che definisce il legame lineare tra
assorbimento e concentrazione:
A = kLC
dove:
A = assorbanza del composto
K = costante da definirsi in fase di calibrazione
L = lunghezza del cammino ottico
C = concentrazione del composto nella miscela
Noto il cammino ottico, rappresentato dal percorso del raggio IR
nella cella di misura, e la costante k (costruita in fase di taratura),
è possibile calcolare immediatamente la concentrazione da una
misura di assorbimento.
Lo spettrometro IR, nella sua versione base, è costituito da una
sorgente (filamento portato al calor rosso), da un collimatore, da
un filtro, che seleziona una ristretta banda di lunghezze d''onda,
dalla cella, ove fluisce il campione, e infine dal detector. Tecnica Energia & Inquinamento 37 LA TERMOTECNICA novembre 2013 61 FIGURA 2 - Schema di principio di uno Spettrometro NDIR FIGURA 1 - Analizzatore di ossidi di azoto a chemiluminescenza SORGENTE FILTRO OTTICO FESSURA CELLA DEL CAMPIONE DETECTOR I Poiché il raggio viene concentrato verso la cella, questa tecnologia
è detta NDIR (Non Dispersive Infra-Red).
Un''altra tecnica, sempre basata sul principio dell''assorbimento
infrarosso e oggi molto diffusa, è detta FTIR (Fourier Transform
Infra-Red); si tratta di un metodo più complesso, ma che raggiunge
prestazioni più avanzate.
Nello spettrometro FTIR il raggio infrarosso generato da una sor-
gente, molto simile a quella dello spettrometro IR, e collimato da un
banco ottico, è immesso in un interferometro, in cui viene diviso da
un ''beam splitter' in due raggi uguali, che seguono cammini diversi
prima di essere ricombinati. Un raggio è riflesso su uno specchio
fisso, l''altro su uno specchio mobile; in funzione della differenza di
cammino ottico dei due raggi si creano nel fascio ricombinato delle
frange di interferenza, che possono essere costruttive o distruttive in
funzione dello sfasamento tra le sinusoidi, che fanno battimento tra
loro. Nel corso del movimento completo dello specchio, un''intera
banda di lunghezze d''onda (generalmente nel medio infrarosso:
1' 15 μm) è portata a interferire reciprocamente, generando
per sovrapposizione delle stesse il cosiddetto interferogramma.
L''interferogramma attraversa la cella, contenente il campione, ove
subisce l''assorbimento, previsto dalla legge di Lambert-Beer, per
essere poi misurato dal detector. Il software di trattamento del dato ritrasforma, mediante l''anti-
trasformata di Fourier, l''interferogramma in uno spettro, vale a
dire in un grafico assorbimento/lunghezza d''onda, come nello
spettrometro IR tradizionale.
La precisa individuazione delle singole lunghezze d''onda è affidata
a un raggio laser, che segue lo stesso percorso ottico del raggio IR
e che può essere sovrapposto come ''righello' allo spettro, ma con
una precisione circa 100 volte migliore.
La spettrometria FTIR può apparire indiretta e complessa, tuttavia
presenta dei vantaggi significativi: - registrazione simultanea di un''intera banda dello spettro; - copertura continua delle lunghezze d''onda; - migliore rapporto segnale/rumore rispetto a uno spettrometro NDIR. BIBLIOGRAFIA
1. C.C. Lee, Shun Dar Lin, Handbook of Environmental Engineering Calculations, McGraw-Hill 2. V. Olivari, Manuale degli impianti per l''industria, Tecniche Nuove 3. M. Giugliano, Le emissioni atmosferiche da processi di termo- distruzione dei rifiuti, Politecnico di Milano - Corso di aggior-
namento Giugno 1999 4. A. Negri, La caratterizzazione ed il monitoraggio delle emissioni in atmosfera degli impianti di termodistruzione, Politecnico di
Milano - Corso di aggiornamento Giugno 1999 5. S. Cernuschi, il controllo delle emissioni atmosferiche da im- pianti di termodistruzione rifiuti, Politecnico di Milano - Corso
di aggiornamento Giugno 1999 6. R.Lauri, M.Mariani, G.Mari, I sistemi di abbattimento degli Ossidi di Azoto nelle centrali termoelettriche: il processo di
riduzione catalitica selettiva (SCR), Prevenzione Oggi - Vol.6,
n.1/2, 23-33 7. Supplemento ordinario n. 29 alla Gazzetta Ufficiale 3.3.2009 pp.549 e segg. 8. D. Lentini, Modellistica della combustione turbolenta e controllo delle emissioni di inquinanti, Università degli studi di Roma ''La
Sapienza', anno accademico 2002/2003 9. GoreDeNOxPresentationNC_Feb2013.pdf SORGENTE ADC DETECTOR CELLA DEL CAMPIONE COLLIMATORE SEGNALE ANALOGICO SEGNALE DIGITALE INTERFEROMETRO Specchio mobile Specchio fisso Compensatore Divisore del fascio Interogramma Spettro Interferogramma che ha subito l'assorbimento FIGURA 3 - Schema di principio di uno Spettrometro FTIR Tecnica Energia & Inquinamento 62 LA TERMOTECNICA novembre 2013


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