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Acido polilattico (PLA): miglioramento delle proprietà barriera e sviluppo di compositi ecosostenibili

Lo scopo del lavoro è stato quello di migliorare alcune proprietà dell'acido polilattico (PLA), uno dei più importanti biopolimeri, in modo da ampliarne il campo di applicazioni. Per fa ciò sono stati realizzati ed analizzati dei blend a base PLA per incrementare l'effetto barriera e dei biocompositi a matrice PLA preparati con farina di legno o lolla di riso.

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Tesi di Laurea, Università degli Studi di Padova, Anno Accademico 2013-2014

Pubblicato
da Alessia De Giosa
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Estratto del testo
UNIVERSIT' DEGLI STUDI DI PADOVA DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA INDUSTRIALE CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA CHIMICA E DEI PROCESSI INDUSTRIALI

Tesi di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica e dei Processi Industriali



ACIDO POLILATTICO (PLA): MIGLIORAMENTO DELLE PROPRIET' BARRIERA E SVILUPPO DI COMPOSITI ECOSOSTENIBILI




Relatore: Prof. Michele Modesti
Correlatore: Dott. Ing. Stefano Besco
Laureando: STEFANO ROSSINI



ANNO ACCADEMICO: 2013 - 2014







Riassunto Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo studio di alcune proprietà dell''acido polilattico
(PLA), polimero biodegradabile ottenuto da risorse rinnovabili, con l''intento di migliorarle
per ampliare il range di applicazioni di tale polimero.
La prima parte del lavoro ha come obiettivo il miglioramento delle proprietà barriera del
PLA, fondamentale per ampliare le applicazioni nel campo del packaging alimentare,
conseguito ricorrendo al melt blending con polimeri ad alte proprietà barriera (EvOH, PvOH)
o con nanocariche inorganiche e organomodificate (Cloisite®30B, Dellite®72T e Mica). I blend sono stati realizzati mediante un miscelatore, inizialmente introducendo un solo tipo di additivo per campione, poi anche abbinando un polimero barriera con una nanocarica. A
livello sperimentale si è misurata la permeabilità dei film a O2 e vapore acqueo, correlata poi
ai dati relativi alla morfologia dei blend ottenuti mediante microscopia ottica (TEM). Per
ottenere una caratterizzazione completa dei campioni si sono condotte anche prove
meccaniche (test a trazione), dinamico-maccaniche (DMA) e termiche (DSC, DMA). I
risultati ottenuti mostrano una riduzione della permeabilità all''aumentare del contenuto di
polimero barriera e in presenza di Cloisite®30B, in quest''ultimo caso però si assiste anche ad
un notevole aumento della fragilità del materiale.
La seconda parte del lavoro ha invece come obiettivo lo sviluppo di biocompositi a matrice
PLA, in modo da ottenere materiali con buone proprietà meccaniche, con il vantaggio però di
essere completamente biodegradabili rispetto ai classici WPC a base PVC o poliolefina. I
biocompositi sono stati ottenuti utilizzando due tipi di rinforzi naturali (polvere di legno e
lolla di riso), sia tal quali sia applicando delle tecniche per migliorarne l''adesione con la
matrice (trattamento alcalino e agente accoppiante). Sui campioni preparati sono state
analizzate le proprietà morfologiche (SEM), meccaniche (test a flessione e all''impatto),
dinamo-meccaniche (DMA, DMA-HDT) e termiche (DSC, TGA, DMA, DMA-HDT). I
risultati mostrano che l''aggiunta del rinforzo determina un incremento della rigidità ma anche
della fragilità del materiale e che il trattamento alcalino aumenta effettivamente l''adesione tra
i componenti.
Indice INTRODUZIONE'''''''''''''''''''''''''''''... 11
CAPITOLO 1 '' Biopolimeri e permeazione dei gas
'''''''''''''''' 13 1.1 I BIOPOLIMERI''''''''''''''''''''''''......'.. 13 1.1.1 Polimeri da fonti rinnovabili''''''''''''''.'''''.. 15
1.1.2 Biodegradabilità''''''''''''''''''''''''.. 15 1.2 PERMEAZIONE DEI GAS ATTRAVERSO MEMBRANE POLIMERICHE. IL MODELLO SOLUTION-DIFFUSION''''''..'''''''''.''... 16 1.2.1 Il metodo time-lag''''''''''''''''''''...''' 17 1.3 FATTORI CHE INFLUENZANO LA PERMEAZIONE''''''''''..... 19 1.3.1 Natura del polimero''''''''''.''''''''''''... 19 1.3.1.1 Volume libero''''...'''''''''...'''''''. 19
1.3.1.2 Temperatura di transizione vetrosa'''.'''.'''''.'' 21
1.3.1.3 Cohesive Energy Density (CED)''''..''''''''........ 22
1.3.1.4 Cristallinità'''..'''''''''''''''''''.. 23
1.3.1.5 Orientazione delle catene'''''''''''''''''.. 25
1.3.1.6 Copolimerizzazione'''''''''.....'.''''''........ 25 1.3.2 Fillers''''''''''''''''''''''''''''.. 27
1.3.3 Temperatura'''''''''''''''''''''''...''. 27
1.3.4 Pressione''''''''''''''''''''''''...''.. 29
1.3.5 Concentrazione del penetrante (o pressione parziale)'''''''''.' 30
1.3.6 Umidità'''''''''''''''''''''''''''.... 31 1.4 LETTERATURA RELATIVA ALLA REALIZZAZIONE DI BLEND PER IL MIGLIORAMENTO DELLE PROPRIET' BARRIERA DEL PLA'''''..' 32 CAPITOLO 2 '' I biocompositi''''''''''''''''''''..'''' 35 2.1 I COMPOSITI'''''..'''''''''''''''''''''....... 35
2.2 LE FIBRE NATURALI'''''''''..'''''''''''''........ 36
2.3 I BIOCOMPOSITI''''''''''''''''''''''''..'' 39 2.3.1 Strategie per incrementare l''adesione interfacciale nei biocompositi PLA/fibre vegetali''''''''''''''''''''''....... 41 2.4 LETTERATURA RELATIVA ALLO SVILUPPO DI BIOCOMPOSITI A MATRICE PLA'''''''''''''''''''''''''..'' 41 CAPITOLO 3 '' Materie prime impiegate'''''''''''''''''''' 43 3.1 ACIDO POLILATTICO (PLA)'''''''''''''''''''''.. 43 3.2 ETILEN-CO-VINIL ALCOOL (EvOH)''''''''''''...'''......... 47
3.3 POLIVINIL ALCOOL (PvOH)''''''.'''''''''''''''. 50
3.4 NANOCARICHE'....'''''''''''''''''''..''..'....... 51 3.4.1 La montmorillonite'''''''''''''''''''''''. 51
3.4.2 Mica'''''''''''''''''''''''''''........ 53 3.5 FARINA DI LEGNO'''''''...''''''''''''''''....... 53
3.6 LOLLA DI RISO''''''''''''''''''''''''....'' 55
3.7 DETTAGLIO DELLE MATERIE PRIME UTILIZZATE'''''''''........ 57 CAPITOLO 4 '' Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione'''''''.. 59 4.1 TECNOLOGIE DI PROCESSING''''''''''''''''''''.59 4.1.1 L''essicazione''''''''''''''''''''''''....... 59
4.1.2 La miscelazione''''''''''''''''''''''...'' 60
4.1.3 Lo stampaggio a compressione'''''''''''''''''....... 61 4.2 METODI DI CARATTERIZZAZIONE''''''''''''''''''. 62 4.2.1 Misure di barriera al gas: permeabilimetro''''''''''''''. 62
4.2.2 Caratterizzazione meccanica: dinamometro'''''''''''...'' 64 4.2.2.1 Prove di trazione al dinamometro''''''''''''''. 66
4.2.2.2 Prove di flessione al dinamometro'''''''''''''' 66 4.2.3 Resilienza IZOD''''''''''''''''''''''''. 67
4.2.4 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)'''''''''''''''.. 67
4.2.5 DMA-HDT''''''''''''''''''''''''''.. 70
4.2.6 DSC (Differential Scanning Calorimetry)''''''''''''.......... 71 4.2.6.1 DSC a flusso di calore''''''''''''''''''... 72 4.2.7 TGA (Thermo Gravimetric Analysis)''''''''''''''''. 74
4.2.8 SEM (Scanning Electron Microscopy)'''''''''''''''... 75
4.2.9 TEM (Transmission Electron Microscopy)'''''''''''''' 76
4.2.10 Analisi di immagine''''''''''''''''''''''' 77
4.2.11 FT-IR (Fourier Trasform Infrared Spectrometry)'''''''''''... 78 4.2.12 Diffrattometria ai raggi X (XRD)'''''''''''''''''... 79 CAPITOLO 5 '' Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA'''''''. 81 5.1 MATERIE PRIME''''''''''''''''''''''''''..81
5.2 PREPARAZIONE DEI CAMPIONI'''''''''''''''''''.. 82
5.3 MISURE DI PERMEABILIT''''''''''''''''''''''.. 83 5.3.1 Permeabilità all''ossigeno''''''''''''''''''''' 83
5.3.2 Permeabilità al vapore acqueo''''''''''''''''''' 88
5.3.3 Permeabilità all''anidride carbonica'''''''''''''''''.90 5.4 MICROSCOPIA ELETTRONICA A TRASMISSIONE (TEM)''''''''...91
5.5 DIFFRATTOMETRIA AI RAGGI X (XRD)'''''''''''''''' 98
5.6 PROVE MECCANICHE'''''''''''''''''''''''' 101 5.6.1 Modulo elastico''''''''''''''''''''''''... 101
5.6.2 Proprietà a rottura'''''''''''''''''''''''' 104 5.7 DSC''''''''''''''''''''''''''''''''. 105
5.8 DMA'''''''''''''''''''''''''''''''... 110 CAPITOLO 6 '' Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA''... 115 6.1 MATERIE PRIME''''''''''''''''''''''''''..115
6.2 PREPARAZIONE DEI CAMPIONI'''''''''''''''''''.. 115
6.3 TRATTAMENTO ALCALINO'''''''''''''''''''''. 117
6.4 PREPARAZIONE DELL''AGENTE ACCOPPIANTE''''''''''''. 120
6.5 MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE (SEM)''''''''''. 121
6.6 PROVE MECCANICHE'''''''''''''''''''''''' 124 6.6.1 Modulo elastico a flessione''''''''''''''''''''. 124
6.6.2 Resistenza all''impatto''''''''''''''''''''''. 127 6.7 DMA-HDT'''''''''''''''''''''''''''''.. 128
6.8 DMA'''''''''''''''''''''''''''''''... 131
6.9 DSC''''''''''''''''''''''''''''''''. 133
6.10 TGA'''''''''''''''''''''''''''''''' 136 CONCLUSIONI''''''''''''''''''''''''''''''.. 139
NOMENCLATURA''''''''''''''''''''''''''''' 143
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI''''''''''''''''''''''... 145





Introduzione L''aumento della consapevolezza del fatto che le risorse petrolifere non sono infinite,
l''incremento del prezzo del petrolio e le preoccupazioni che circondano i cambiamenti
climatici, hanno sviluppato l''interesse verso uno stile di vita più sostenibile che ha portato ad
una crescente domanda di soluzioni. Queste si stanno concretizzando, per esempio, in campo
legislativo mediante l''emanazione di provvedimenti restrittivi riguardanti il riciclo e lo
smaltimento a fine vita dei manufatti industriali, come quelli ottenuti dalle plastiche
tradizionali. Tutto ciò ha determinato una rapida espansione del mercato dei materiali
ecosostenibili, concentrando quindi su di essi l''attenzione della ricerca sia accademica sia
industriale. In questa direzione va lo sviluppo e la produzione dei biopolimeri, polimeri
ottenuti da risorse naturali e biodegradabili (come la biomassa), in cui il carbonio fossile
viene sostituito dal carbonio a base vegetale. Utilizzando prodotti agricoli, i biopolimeri
riducono la dipendenza dalle importazioni di combustibili fossili e aumentano la domanda di
prodotti generati dall''agricoltura, i quali sono largamente disponibili, distribuiti su tutto il
globo terrestre e presentano tempi di rigenerazione molto rapidi, sostenendo inoltre lo
sviluppo delle aree rurali. I biopolimeri contribuiscono anche a creare opzioni di fine vita
efficienti e sostenibili per i rifiuti plastici, perché possono essere smaltiti per esempio in
impianti di compostaggio industriale ottenendo un compost da utilizzarsi in agricoltura o nel
settore florovivaistico.
Uno dei biopolimeri più promettenti è l''acido polilattico (PLA), polimero ottenuto da risorse
naturali come ad esempio il mais, il quale presenta delle proprietà, dal punto di vista
tecnologico, molto simili a quelle dei polimeri tradizionali e rappresenta quindi un buon
candidato per sostituirli, anche parzialmente. Il PLA trova già alcuni impieghi per esempio
nella produzione di borse in plastica, nell''imballaggio alimentare e nella realizzazione di
posate monouso, ma a causa soprattutto dell''alto costo rispetto alle plastiche tradizionali e ad
alcune proprietà non ottimali (es. proprietà barriera ai gas e resistenza all''impatto) il range di
applicazioni è ancora ristretto. Negli ultimi anni quindi l''attenzione è stata rivolta alla ricerca
di metodi per migliorare gli aspetti negativi di questo biopolimero, in modo da ampliarne gli
utilizzi.
L''obiettivo di questo studio di tesi è stato quello di migliorare le caratteristiche limitanti del
PLA e ciò è stato realizzato mediante due approcci diversi: il blending con materiali sia
organici che inorganici per migliorare le proprietà di barriera ai gas e la realizzazione di
compositi con rinforzi naturali per ridurre essenzialmente i costi del materiale finale. I blend
sono stati realizzati utilizzando dei polimeri barriera (EvOH e PvOH) a diverse concentrazioni
e delle nanocariche inorganiche (Cloisite®30B, Dellite®72T e Mica) al 5% in peso, da soli o contemporaneamente. I compositi invece sono stati realizzati utilizzando come rinforzo la
farina di legno o la lolla di riso, sia tal quali sia con accorgimenti per migliorare l''adesione
interfacciale tra i componenti. Lo studio è stato articolato nei seguenti capitoli:
' Capitolo 1: vengono descritti i biopolimeri e le diverse tipologie presenti, viene poi illustrato il modello solution-diffusion e i fattori più importanti che influenzano la
permeazione attraverso i film polimerici. Infine vengono illustrati alcuni studi che
trattano il miglioramento delle proprietà barriera del PLA tramite la realizzazione di blend con polimeri barriera o nanocariche. ' Capitolo 2: espone le caratteristiche dei biocompositi, approfondendo in particolare le proprietà delle fibre naturali e le tecniche per migliorare l''adesione interfacciale tra i
componenti. Segue poi l''illustrazione di alcuni articoli che riportano studi condotti su
biocompositi a matrice PLA, preparati utilizzando la farina di legno o la lolla di riso ' Capitolo 3: sono descritte le proprietà chimico-fisiche di tutti i materiali utilizzati per la preparazione dei blend e dei biocompositi oggetto di studio ' Capitolo 4: sono illustrati i processi e gli strumenti utilizzati per la preparazione dei campioni e per l''analisi delle loro proprietà ' Capitolo 5: tratta la parte sperimentale relativa ai test svolti sui blend, riportando le condizioni di processo utilizzate e l''elaborazione dei dati ottenuti ' Capitolo 6: riporta la parte sperimentale relativa allo studio svolto sui biocompositi, riportando le condizioni di processo utilizzate e l''elaborazione dei dati ottenuti Capitolo 1 Biopolimeri e permeazione dei gas L''interesse verso uno stile di vita più sostenibile è uno dei concetti chiave che si è sviluppato
negli ultimi anni, divenendo un obiettivo condiviso dall''opinione pubblica mondiale.
L''attenzione per le implicazioni ambientali della crescita si è riflessa in molti campi, primo
fra tutti quello della ricerca nei nuovi materiali. Tra questi ci sono i polimeri ''bio' che
costituiscono un''ampia ed interessante classe di materiali che possono sostituire in diverse
applicazioni i tradizionali materiali plastici, solitamente prodotti a partire da fonti non
rinnovabili e non degradabili a fine vita, con evidenti vantaggi di carattere ambientale. Uno
dei principali polimeri di questa categoria è l''acido polilattico (PLA), il quale presenta
proprietà molto simili a quelle dei polimeri tradizionali ed è quindi un buon candidato per
sostituirli. A causa però del suo elevato costo, della sua fragilità e delle scarse proprietà
barriera nei confronti dei gas, al momento il suo range di applicazioni è ancora limitato. Per
questo polimero il blending può costituire una tecnica interessante, in grado di migliorare le
proprietà carenti e incrementarne quindi l''utilizzo.
In questo capitolo vengono inizialmente illustrate le diverse tipologie di biopolimeri presenti,
facendo particolare attenzione al concetto di biodegradabilità. Segue poi la presentazione del
principale modello teorico per la descrizione della permeazione di gas attraverso membrane
polimeriche (modello solution-diffusion) e dei fattori più importanti che la influenzano. Infine
vengono illustrati alcuni studi riportati in letteratura che trattano il miglioramento delle
proprietà barriera del PLA tramite la realizzazione di blend polimerici con polimeri barriera
e/o nanocariche. 1.1 I biopolimeri Spesso in maniera equivoca, si associa il temine biopolimero e bioplastica allo stesso tipo di
materiale. In realtà, il termine biopolimero è riferito ad un polimero prodotto da organismi
viventi, quindi interamente bio-based, e biodegradabile. Il termine bioplastica, invece, ha
un''accezione più ampia, e per bioplastiche non necessariamente si intendono polimeri derivati
da fonti rinnovabili e biodegradabile. Secondo la European Bioplastics, l''ente europeo
incaricato di occuparsi dello sviluppo, dell''assistenza e dell''informazione nel campo delle 14 Capitolo 1 bioplastiche, un materiale viene detto bioplastica se almeno una delle due caratteristiche
seguenti è verificata:
' Deriva, anche parzialmente, da risorse rinnovabili, ' ' biodegradabile.
Con il termine bioplastica si intendono quindi sostanzialmente tre famiglie di polimeri:
' Polimeri derivati da fonti rinnovabili e biodegradabili (biopolimeri in senso stretto), ' Polimeri derivati da fonti rinnovabili ma non biodegradabili, ' Polimeri derivati da fonti non rinnovabili (petrolio) ma biodegradabili.












Figura 1.1 '' Classificazione delle bioplastiche Appartengono alla prima famiglia biopolimeri quali PLA, il PHA e i derivati dell''amido;
mentre sono della seconda ad esempio il Bio-PE, il Bio-PP, il Bio-PVC e anche il PET da
fonti rinnovabili; infine fanno parte della terza categoria il Poli (butilene adipato-co-
tereftalato) (PBAT), il Polibutilene succinato (PBS) e il policaprolattone (PCL).
In questo lavoro è stato preso in esame un biopolimero, il PLA, e quindi risulta utile illustrare
i metodi per ottenere un materiale bio-based e approfondire il concetto di biodegradabilità. Biopolimeri e permeazione dei gas 15
1.1.1 Polimeri da fonti rinnovabili La maggior parte della tecnologia dei prodotti chimici e delle plastiche cosiddette ''verdi' si
basa sull''utilizzo di piante ricche in carboidrati. Cereali (come ad es. il mais), prodotti ricchi
di amido (ad es. patate, tapioca), piante ricche di zuccheri (barbabietola e canna da zucchero)
o piante oleaginose (come ad es semi di colza o di girasole) costituiscono la base per
l''ottenimento delle materie prime. Ci sono tre metodi diversi sfruttati per produrre plastiche bio-based : 1. Facendo uso di polimeri naturali che possono essere modificati ma che in larga misura rimangono intatti (ad es. plastiche dall''amido), 2. Producendo monomeri bio-based tramite fermentazione o processi chimici convenzionali, polimerizzando queste unità base in un secondo momento (ad es. PLA,
bio-PE ecc.), 3. Producendo polimeri bio-based direttamente nei microorganismi o in colture geneticamente modificate (es. PHA).
Tra questi metodi il primo è quello più largamente sfruttato, il secondo sembra quello
destinato ad acquisire maggiore importanza nei prossimi anni, mentre il terzo è ancora lontano
da una produzione di massa. 1.1.2 Biodegradabilità La American Society of Testing and Materials (ASTM) e la International Organization of Standardization (ISO) definiscono la degradazione come ''un processo irreversibile che porta a significativi cambiamenti nella struttura del materiale, tipicamente caratterizzati dalla
perdita di alcune proprietà (ad es. integrità, peso molecolare, struttura e resistenza meccanica)
e/o frammentazione. La degradazione dipende dalle condizioni ambientali e procede per un
periodo di tempo che comprende uno o più stadi'.
La degradazione può avvenire in vari modi: tramite l''esposizione del manufatto ai raggi solari
(fotodegradazione), sottoponendo il materiale a stress meccanici (degradazione meccanica),
per mezzo della temperatura la quale promuove l''ossidazione del carbonio contenuto nel
polimero (degradazione termica), per reazione con l''ossigeno (degradazione ossidativa),
attraverso reazioni di idrolisi con l''acqua (degradazione idrolitica), tramite l''azione di
microorganismi ed enzimi presenti nell''ambiente (biodegradazione).
Un materiale biodegradabile, secondo la normativa ISO 14855, è quindi un ''polimero
progettato per andare incontro a cambiamenti di struttura chimica, ad opera di organismi
viventi come batteri, funghi, alghe, che hanno come risultato la perdita di alcune proprietà '. 16 Capitolo 1 Il livello di accettazione, in accordo con la UNI EN 14046, è una degradazione del 90% da
raggiungere in meno di 6 mesi. 1.2 Permeazione dei gas attraverso membrane polimeriche. Il
modello solution-diffusion
Una teoria per la descrizione della permeazione di gas attraverso membrane polimeriche non
venne sviluppata fino al 1866 quando Thomas Graham formulò il modello solution-diffusion.
In base a questo modello la permeazione attraverso un film viene realizzato attraverso un
processo articolato in tre fasi: la dissoluzione della specie penetrante sulla superficie superiore
del film, seguita dalla sua diffusione attraverso la membrana per terminare con la dissoluzione
dalla superficie inferiore del film. Le altre importanti osservazioni che fece al tempo furono
che:
' La permeazione era indipendente dalla pressione, ' L''incremento della temperatura portava ad una diminuzione della solubilità del penetrante, ma rendeva la membrana più permeabile, ' Un''esposizione prolungata ad elevate temperature influenzava la capacità di ritenzione della membrana, ' Le differenze nella permeabilità potevano essere sfruttate per ottenere la separazione di gas diversi, ' Una variazione nello spessore di membrana alterava la velocità di permeazione, ma non le caratteristiche di separazione del polimero;
Verso la fine del anni ''70 del XIX secolo Stefan ed Exner dimostrarono che la permeazione, P , attraverso una membrana di sapone era proporzionale al prodotto del coefficiente di solubilità, S, ed al coefficiente di diffusione di Fick, D. Sulla base di queste scoperte Von Wroblewski costruì una soluzione quantitativa al modello solution-diffusion di Graham. La
dissoluzione del gas era basata sulla legge di solubilità di Henry, dove la concentrazione del
gas nella membrana era ritenuta direttamente proporzionale alla pressione del gas.
= '' (1.1)
dove:
P = (quantitativo di gas) ' (spessore del a membrana) (area del a membrana) ' (tempo) ' (pressione) cm!mm m" day atm$ (1.2) Biopolimeri e permeazione dei gas 17
D = Area del a membrana tempo mm" s $ (1.3) S = quantitativo di gas (volume di polimero) ' (pressione) cm! cm!atm$ (1.4)
Von Wroblewski successivamente mostrò che, sotto le condizioni di stato stazionario e
assumendo che i coefficienti di diffusione e solubilità siano indipendenti dalla concentrazione,
il flusso del gas permeante può essere espresso come:
* = D '' + ,- '' ,/ 0 1 = 2 '', 0 4 (1.5)
dove p f e pp sono le pressione a monte e a valle impostate sulla membrana, (''p/l) è il gradiente di pressione applicato lungo lo spessore della membrana (l) e P è definita la
permeabilità al gas della membrana. Nel 1920, Daynes mostrò che era impossibile valutare sia
il coefficiente di diffusione che quello di solubilità mediante esperimenti di permeabilità allo
stato stazionario. Egli presentò una soluzione matematica utilizzando la seconda legge di Fick
della diffusione per calcolarne il relativo coefficiente, assumendo che esso fosse indipendente
dalla concentrazione. Questo metodo ''time lag' è il metodo più comune per la stima del
coefficiente di diffusione di un gas attraverso una membrana di materiale. 1.2.1 Il metodo time-lag Tale metodo si basa sul fatto che il processo di permeazione possa essere diviso nelle sue
componenti di stato transitorio e stato stazionario. La componente transitoria o dinamica può
essere rappresentata del parametro time-lag, ottenuto dalla differenza finita di tempo osservata
tra il momento in cui il penetrante entra nella membrana e il tempo a cui la portata della
specie diffondente all''interno del volume chiuso raggiunge una permeazione di stato
stazionario. Tale tecnica fu originariamente concepita nel 1920 da Daynes, che modellò il
trasporto di massa attraverso una membrana di gomma e ottenne una soluzione per il time-lag
osservabile come funzione del coefficiente di diffusione. Il punto di partenza per lo sviluppo
di questo metodo si basa sulla risoluzione della seconda equazione della diffusione di Fick.
Nel 1855 Adolf Fick sviluppò il lavoro di Graham asserendo che la diffusione potesse essere
descritta utilizzando i medesimi modelli matematici impiegati per la descrizione della legge di
Fourier della conduzione del calore o la legge di Ohm della conduzione elettrica. Entrambe
queste relazioni definiscono una proporzione tra la velocità di trasferimento dell''energia
(calore ed elettricità, rispettivamente) e le distanza percorsa da questa energia. Il quantitativo
di gas, Q(t), che attraversa la membrana, nel tempo t, è dato dallo sviluppo in serie limitato
impiegato per approssimare l''integrazione della seconda legge di Fick: 18 Capitolo 1 6(7) 089 = 7 0" '' 1 6 '' 2 ;" < (''1)= >" '@, A'' >";"7 0" B C =D9 (1.6) dove D è il coefficiente di diffusione, l lo spessore del film, C 1 è la concentrazione del penetrante, nel lato superiore del film, in equilibrio con la pressione parziale del penetrante a
monte del film. Quando t tende a tempi molto lunghi, lo stato stazionario viene raggiunto e il
termine esponenziale diventa trascurabile. La curva che rappresenta Q(t) in funzione del
tempo (figura) è quindi una linea retta rappresentata dalla seguente relazione:
6(7) = D89 0 A7 '' 0" DB (1.7)
L''intercetta tra questa linea e l''asse delle ascisse è pari a:
F = 0" 6D (1.8)
dove θ viene definito ''time lag'.












Figura 1.2 '' Andamento di una curva teorica per un esperimento di permeazione al gas di
una membrana polimerica Biopolimeri e permeazione dei gas 19
In condizioni stazionarie, utilizzando questa equazione è possibile definire il coefficiente di
diffusione e procedere poi alla definizione del coefficiente di solubilità dal rapporto tra la
costante di permeabilità del polimero e il coefficiente di diffusione cosi calcolato. 1.3 Fattori che influenzano la permeazione Numerosi sono i fattori che possono influenzare il processo di permeazione di specie gassose
attraverso una membrana polimerica. Basandosi sul modello teorico solution-diffusion si può
osservare come il coefficiente di solubilità, S, sia dipendente dall''interazione polimero-
penetrante, dalla condensabilità della molecola penetrante e dalla densità di energia coesiva
(CED) del polimero. Viceversa il coefficiente di diffusione, D, è influenzato dalla dimensione della molecola penetrante, dal grado di cristallinità, dal volume libero del polimero e dalla
rigidità delle catene polimeriche. 1.3.1 Natura del polimero Il comportamento di un dato penetrante varia da un polimero all''altro. Le proprietà di
trasporto dipendono dal volume libero all''interno del polimero e dalla mobilità dei segmenti
delle catene polimeriche. Tale mobilità è influenzata dal grado di insaturazione del polimero,
dal suo grado di crosslinking, dal grado di cristallinità e dalla natura dei sostituenti presenti. 1.3.1.1 Volume libero
La teoria molecolare del volume libero postula che il movimento delle molecole di gas sia
indipendente dal volume libero disponibile nella matrice polimeriche, cosi come, dall''energia
sufficiente delle molecole di gas di superare le forze attrattive tra le catene. Il concetto di
volume libero è stato impiegato per descrivere la natura non equilibrata del polimero. Nel
1960 Fujita propose la presenza di volume libero all''interno di un polimero. Il concetto è
basato sulla presenza di tre componenti per il volume specifico di ogni polimero: volume
occupato dalle macromolecole, volume libero interstiziale e volume libero delle cavità che è
grande a sufficienza da permettere il trasporto di gas. La dipendenza delle proprietà di
trasporto di un penetrante in un polimero dall''impaccamento delle catene è spesso descritto
impiegando correlazioni che coinvolgono la frazione di volume libero (Fraction of Free Volume, FFV ) dei polimeri. Esso è costituito dal quantitativo complessivo di vuoti statici creati per impaccamento inefficiente delle catene o vuoti transitori creati da riarrangiamenti di
catena indotti termicamente. Più numerosi e di maggiori dimensioni sono questi percorsi
preferenziali alla diffusione, più velocemente le molecole migrano attraverso il polimero. La
frazione di volume libero è definita come:
20 Capitolo 1 HHI = IJK '' IL IJK (1.9) dove V SP è il volume specifico di bulk del polimero, mentre V0 è il volume occupato dalle catene di polimero. Il volume occupato è solitamente stimato per mezzo del metodo di Bondi
(1964) come segue:
IJK = 1,3IL (1.10) con V 0 volume di Van Der Waals determinabile con metodo di contribuzione a gruppi (Van Krevelen, 1990). FFV è stato correlato al coefficiente di diffusione mediante l''equazione di
Doolittle (Cohen e Turnbull, 1959):
= P exp 2 ''R HHI4 (1.11)
dove A e B sono costanti empiriche. Maggiore è FFV, più grande è il coefficiente di
diffusione. La dipendenza della solubilità di FFV è solitamente debole rispetto a quella della
diffusività, specialmente nei polimeri amorfi. Per tale motivo spesso la permeabilità segue una
dipendenza dal volume libero simile alla diffusività del penetrante.















Figura 1.3 '' Correlazione della permeabilità dell''ossigeno con la frazione di volume
libero del polimero per diverse famiglie di polimeri amorfi, vetrosi e polimeri a cristalli
liquidi (Weinkauf e Paul, 1992). ( ') Polistirene (35°C), ('') Policarbonato (35°C), (') Poliesteri (30°C), ( ') Poliammidi (25°C), (') Polimeri a cristalli liquidi Biopolimeri e permeazione dei gas 21
Diversi tentativi sono stati condotti per correlare l'FFV dei polimeri con la permeabilità di
gas. Come mostrato in Figura 1.3, una correlazione lineare è stata identificata tra il logaritmo
del coefficiente di permeabilità dell'ossigeno e l'inverso dell' FFV in diverse famiglie di
polimeri amorfi, vetrosi e polimeri a cristalli liquidi ad elevata barriera.
Molti polimeri barriera sono materiali vetrosi, dal momento che la loro temperatura d'impiego
è al di sotto della loro temperatura di transizione vetrosa. Nei polimeri vetrosi, che sono
materiali di non-equilibrio, il volume libero può essere alterato fino ad un certo grado
mediante la storia termica del campione. Per esempio elevate velocità di raffreddamento
creano un elevato volume libero nello stato vetroso, e vice versa. Un modo più significativo
per alterare il volume libero è variare la struttura chimica, per esempio, mediante l'aggiunta o
la rimozione di gruppi pendenti sulla catena principale del polimero. La presenza di gruppi
polari con bassi volumi specifici possono ridurre il volume libero facilitando un più efficace
impaccamento delle catene di polimero dovuto a più forti interazioni tra di esse (Singh e
Koros, 1998). 1.3.1.2 Temperatura di transizione vetrosa
Uno dei parametri più importanti che influisce sulla mobilità delle catene e di conseguenza
sulla permeabilità di un polimero è la temperatura di transizione vetrosa (Tg). Ciò è dovuto al
fatto che nel passaggio dallo stato vetroso a quello gommoso si ha un significativo aumento
del volume libero all''interno del polimero. Essendo, infatti, la transizione vetrosa una
transizione del secondo ordine, essa determina una discontinuità nel volume specifico del
polimero che permette movimenti cooperativi di grossi segmenti di catena, favorendo la
permeazione nei polimeri contraddistinti da una bassa Tg. La presenza, o l''introduzione, di
gruppi sostituenti ingombranti o polari in catena spesso incrementa la rigidità della catena
stessa, portando ad un aumento della temperatura di transizione vetrosa, un miglioramento
delle proprietà meccaniche e un incremento della densità di impaccamento delle catene.
Gruppi laterali ingombranti come i gruppi aromatici diminuiscono la flessibilità della catena,
aumentano la Tg e, quindi, riducono i coefficienti di diffusione del penetrante. Legami
flessibili, come eteri o gruppi metilene, producono l''effetto opposto. I rilassamenti di catena
al di sotto della transizione vetrosa sono un''altra indicazione del moto molecolare e sono state
osservate correlazioni delle permeabilità di O2 e CO2 con rilassamenti di questo tipo
all''interno di famiglie di poliesteri amorfi e copoliesteri. Tuttavia, l''esatta natura dei moti
molecolari che controllano la diffusione del penetrante sono complessi e non chiari e quindi la Tg e i rilassamenti allo stato gommoso non forniscono, in generale, correlazioni predittive con la diffusività del penetrante. Cambiamenti nella struttura molecolare del polimero spesso
modificano più di un singolo fattore che influenza la permeabilità e l''effetto complessivo può
essere difficile da anticipare. Per esempio, come già asserito in precedenza, l''inserimento di
gruppi laterali ingombranti può irrigidire le catene polimeriche, da cui ci si aspetterebbe una 22 Capitolo 1 riduzione dei coefficienti di diffusione. Tuttavia, la medesima modifica può anche diminuire
l''impaccamento delle catene in fase amorfa e ridurre il livello di cristallinità nel polimero,
fattori che dovrebbero aumentare i coefficienti di diffusione. Di conseguenza il risultato netto
di questi effetti competitivi può essere difficile da predire a priori. 1.3.1.3 Cohesive Energy Density (CED)
Materiali barriera convenzionali come il poliacrilonitrile (PAN) o il polivinil alcool (PvOH)
possiedono permeabilità molto basse all''ossigeno per effetto dei loro ristretti movimenti di
catena e dell''elevata interazione tra le catene dovuta alla presenza di gruppi polari.
L''interazione tra le catene di polimero può essere quantificata tramite la densità di energia di
coesione (CED), la quale possiede una forte influenza sulla permeazione del penetrante. La
CED di un polimero è la radice quadrata del suo parametro di solubilità e caratterizza la forza
di attrazione (o interazione) tra le catene di polimero. Può essere stimata utilizzando tecniche
di contribuzione a gruppi.














Figura 1.4 '' Relazione tra la permeabilità all''ossigeno (misurata a 23°C e allo 0% di
umidità relativa) e la CED di alcuni polimeri Il polietilene (PE), per esempio, con le sue catene flessibili possiede una bassa CED. La
matrice molecolare fornisce una bassa resistenza alla diffusione del gas e quindi tale polimero
è contraddistinto da un''elevata permeabilità all''ossigeno. Per tale motivo un metodo per
ridurre la flessibilità delle catene e quindi la permeabilità del polimero è quello di aggiungere
gruppi sostituenti alla catena idrocarburica. Sostituenti non polari come il gruppo metilico
determinano un moto ostacolato delle catene e quindi minori permeabilità. Tuttavia, Biopolimeri e permeazione dei gas 23
nonostante una diminuzione della permeabilità di circa tre volte il valore del PE, il PP
possiede ancora ridotte proprietà barriera. L''inserimento del gruppo metacrilato all''interno del
polipropilene dà origine al polimetilmetacrilato (PMMA) che possiede una CED superiore al
PE ed al PP. Tale polimero, grazie alla minore flessibilità di catena possiede una minore
permeabilità all''ossigeno. L''introduzione di un gruppo estereo polare, invece, incrementa la
CED, determinando una riduzione del volume libero. Tuttavia esso serve anche come sito per
interazioni a ponte idrogeno per le molecole polari di acqua, tramite cui si ha una riduzione
della resistenza all''umidità del polimero. La sostituzione di gruppi alogeni altamente polari
sulle catene idrocarburiche dà origine a polimeri come il polvinil cloruro (PVC) e il polvinil
floruro (PVF). Entrambi possiedono elevate interazioni tra le catene che determinano una
maggiore rigidità, una bassa densità di impaccamento, una bassa permeabilità e una buona
resistenza all''acqua nonostante la presenza di gruppi polari. 1.3.1.4 Cristal inità
L'incremento della cristallinità in un polimero solitamente diminuisce la permeabilità del gas
(Tabella 1.1). La cristallinità influenza sia il coefficiente di solubilità che quello di diffusione.
Per la maggior parte dei polimeri e penetranti di interesse, le regioni cristalline, che sono
molto più dense e ordinate rispetto a quelle amorfe, precludono il sorbimento del penetrante e
riducono, perciò, la solubilità. Inoltre, la presenza di cristalliti impermeabili in una matrice
polimerica agisce come una barriera alla diffusione, incrementando la lunghezza del percorso
che il gas deve effettuare e, in alcuni casi, incrementando la rigidità di catena, fattore che
contribuisce a sua volta alla riduzione del coefficiente di diffusione (Weinkauf e Paul, 1990).
Tabella 1.1 '' Effetto della cristallinità sulla permeabilità dei polimeri Polimero Morfologia Permeabilità all''ossigeno [cc ''mil/(100 in 2''day''atm)] EVOH1 58% di cristallinità (non orientato) 0.71 68% di cristallinità (orientato uniassialmente) 0.25 70% di cristallinità (orientazione bi-assiale) 0.15 LDPE2 50% di cristallinità 480 75% di cristallinità 110 PET2 10% di cristallinità 10 50% di cristallinità 5 PP2 Atattico (bassa cristallinità) 250 Isotattico (elevata cristallinità) 150
1 Dati misurati a 20°C e 100% di umidità relativa per un EVOH al 32% molare in etilene
2 Dati misurati a 23°C e al 50% di umidità relativa 24 Capitolo 1 Mentre la dimensione, la forma e l'orientazione dei cristalliti solitamente non influiscono in
maniera significativa sulla solubilità del gas nel polimero, questi fattori possono essere
importanti nella diffusione di penetranti gassosi. Micheals et al. (1963) hanno espresso
l'effetto della cristallinità sulla diffusione di un penetrante utilizzando il seguente modello:
= T UV (1.12) dove D a è il coefficiente di diffusione del polimero amorfo, ' è l''impedenza geometrica (tortuosità) e β è un fattore di immobilizzazione della catena. Le regioni cristalline
impermeabili forzano il penetrante a seguire percorsi tortuosi attraverso le regioni amorfe
permeabili. Questo effetto è descritto per mezzo del fattore ', che è il rapporto tra la distanza
media viaggiata da una molecola di penetrante e lo spessore del campione. ' può essere una
funzione complessa del contenuto cristallino cosi come della dimensione, della forma e
dell''orientazione dei cristalliti. I cristalliti possono inoltre restringere la mobilità segmentale
agendo come vulcanizzanti fisici (physical crosslinks). Questo effetto è preso in
considerazione dal fattore β ed è generalmente più pronunciato nei polimeri gommosi
flessibili come il PE. Nei polimeri vetrosi come il PET, la rigidità inerente della catena
impone una maggiore impedenza alla mobilità rispetto ai cristallini e quindi β è pari a 1. Un
modello a due fasi è spesso impiegato per descrivere la solubilità del penetrante in un
polimero semicristallino:
= WXW (1.13) Dove S A è il coefficiente di solubilità nelle regioni amorfe del polimero e 'A è la frazione di volume della fase amorfa. Questo modello assume che la solubilità delle regioni cristalline sia
nulla e che la presenza di cristalliti non modifichi il coefficiente di solubilità della fase
amorfa. Per polimeri che vengono impiegati nelle applicazioni di packaging ad elevata
barriera, l''assunzione di solubilità nulla nelle regioni cristalline è generalmente accurata. La
seconda assunzione in base a cui la solubilità della fase amorfa è indipendente dal contenuto
cristallino non è necessariamente verificata, in particolar modo nei polimeri vetrosi la cui
organizzazione strutturale della fase amorfa può essere influenzata significativamente da
comuni protocolli di processo (e.g. orientazione, stretching, invecchiamento, contatto con
agenti che inducono la cristallizzazione, etc.) Ad ogni modo, Il più semplice e comune
modello per esprimere l''effetto della cristallinità sulla permeabilità di stato stazionario è
basata su queste assunzioni ed è espressa dalla seguente relazione:
= ( WXW) 2 W UV4 (1.14) Biopolimeri e permeazione dei gas 25
Nei polimeri vetrosi, le approssimazioni più utilizzate per ' e β sono ' = ' A -1 e β = 1. 1.3.1.5 Orientazione del e catene
L''orientazione è una tecnica industriale comunemente utilizzata per aumentare la cristallinità
di un polimero e di conseguenza migliorarne le proprietà meccaniche e, sotto certe condizioni,
le proprietà barriera. Durante l''operazione di orientazione le catene di polimero sono tese in
direzioni specifiche. Se un polimero è soggetto ad uno stress esterno immediatamente dopo la
cristallizzazione le catene di polimero si allineano preferenzialmente nella direzione dello
stress dal momento che le proprietà intrinseche della catena polimerica sono fortemente
dipendenti dalla direzione. Lo stretching viene solitamente realizzato a temperature
leggermente al di sotto del punto di fusione, quando i cristalli sono parzialmente fusi e la
forma desiderata viene mantenuta durante il raffreddamento. L''orientamento può essere uni-
assiale, se il materiale viene stirato in una sola direzione (quella della macchina), o bi-assiale,
se il materiale viene stirato in due direzioni ortogonali tra loro (direzione della macchina e
direzione trasversale). Il grado di orientazione raggiunto dalle catene è dipendente dal
rapporto di stiro e da altre condizioni di processo. L'orientazione è solitamente caratterizzata
dalla birifrangenza e quantificata per mezzo della funzione di orientazione di Herman, f Y = 1 2 (3 Z[\ "F '' 1) (1.15) dove θ è l''angolo medio tra l''asse della catena del polimero e la direzione di stiro (draw direction ). In funzione della modalità di deformazione e del processo fisico che avviene durante l''orientazione, la permeabilità può o incrementare, o diminuire con l''incremento
dell''orientazione. I cristalliti polimerici impermeabili possono diventare orientati in strutture
lamellari durante la deformazione, e questo processo solitamente diminuisce la diffusività
grazie all''aumento della tortuosità del percorso che il penetrante deve effettuare. Inoltre, il drawing di polimeri semicristallini può migliorare le proprietà barriera attraverso la cristallizzazione e orientazione indotte da stress della rimanente fase amorfa. Quindi, la
riduzione nella permeabilità causata dall''orientazione dei polimeri cristallizzabili può essere
maggiore rispetto a quella di polimeri non cristallizzabili. Per altri sistemi, tuttavia, sono stati
riportati anche incrementi nella permeabilità a seguito di un''orientazione biassiale. 1.3.1.6 Copolimerizzazione
La copolimerizzazione è uno strumento importante per combinare le proprietà desiderabili di
due o più materiali nello stesso polimero. Il polivinil alcool (PvOH), per esempio, possiede
una delle più basse permeabilità all''ossigeno riportate in letteratura, in condizioni di assenza
di umidità. Ciò è dovuto alle elevate interazioni tra catena e catena generate dalla formazione 26 Capitolo 1 di legami a ponte idrogeno e domini cristallini che permettono di ottenere un elevato
impaccamento del polimero. Il polimero, tuttavia, perde le sue proprietà barriera ad elevati
valori di umidità relativa ed inoltre si dissolve in acqua. Le molecole di acqua possiedono
un''elevata affinità per la matrice polimerica, determinando la cessazione delle interazioni
secondarie tra le catene e plastificando il polimero. In questo stato le catene di polimero
diventano flessibili e la permeabilità incrementa di alcuni ordini di grandezza. La
plastificazione avviene quando la concentrazione del penetrante nella matrice polimerica è
sufficientemente alta per favorire salti diffusivi di una molecola penetrante grazie alla
presenza a livello locale di un''altra molecola penetrante. La riduzione della concentrazione di
gruppi chimici capaci di dare interazioni a ponte di idrogeno in catena riduce la
concentrazione di molecole d''acqua nel polimero. Un esempio di materiale sviluppato
secondo questo approccio è il copolimero etilen-co-vinil alcool (EvOH). La frazione etilenica
non polare del polimero serve a ridurre le possibili interazioni a ponte idrogeno nella matrice
polimerica e quindi a ridurre la solubilità dell''acqua nel polimero. La maggiore resistenza
dell''EvOH all''assorbimento di acqua costituisce un miglioramento rispetto al PvOH, ma le
permeabilità sono ancora dipendenti dalla umidità relativa. La permeabilità all''ossigeno
dell''EvOH è maggiore rispetto a quella del PvOH a secco, ma significativamente minore
rispetto a quella del PE. Incrementando la frazione di componente etilenica nel copolimero si
riduce la dipendenza dall''umidità relativa; tuttavia questa componente fornisce anche una
maggiore flessibilità alla catena polimerica, incrementando la sua permeabilità ai gas.
Variando il contenuto relativo di etilene e monomero di alcool vinilico si riescono ad
ottimizzare le proprietà di barriera ai gas e di resistenza all''assorbimento di umidità da parte
del materiale. In modo simile, miglioramenti delle proprietà barriera del PVC possono essere
ottenute mediante copolimerizzazione con cloruro di vinile. Il poliviniliden cloruro (PVDC)
omopolimero possiede basse permeabilità all''ossigeno con eccellenti proprietà di resistenza
all''umidità, ma non è in generale impiegato come omopolimero. Nonostante una certa
riduzione delle proprietà barriera, la copolimerizzazione con PVC sembra da preferire per
bilanciare le proprietà meccaniche e di barriera del polimero risultante. Diminuendo la
frazione di cloruro di vinile si ottengono maggiori permeabilità all''ossigeno e all''acqua. La
copolimerizzazione di olefine e monossido di carbonio in presenza di catalizzatore metallico
porta alla formazione di polichetoni che possiedono eccellenti proprietà barriera combinate ad
una elevata Tg. Il polimero possiede forti gruppi polari che determinano catene molto
ordinate. Talvolta si ricorre all''aggiunta di una piccola frazione di propilene al copolimero per
ridurre il punto di fusione e la temperatura di processing. Biopolimeri e permeazione dei gas 27
1.3.2 Fillers La diffusione e il trasporto di polimeri caricati dipende dalla natura del filler, dal suo aspect ratio 3 , dal grado di adesione e dalla loro compatibilità con la matrice polimerica. Se il filler è inerte utilizzato è compatibile con la matrice polimerica, il filler occuperà il volume libero
all''interno della matrice polimerica e creerà un percorso tortuoso per le molecole permeanti. Il
grado di tortuosità dipende dalla frazione di filler e dalla forma e orientazione delle particelle.
Maggiore è l''aspect ratio e più tortuoso è il percorso che il gas deve effettuare e di
conseguenza più lungo è il processo di diffusione.
Per contro, quando il filler è incompatibile con il polimero si tendono a formare vuoti
all''interfaccia che portano ad un incremento nel volume libero del sistema e
conseguentemente ad un incremento della permeabilità del polimero.













Figura 1.5 '' Permeabilità effettiva di un polimero caricato con particelle impermeabili a
differenti rapporti di forma 1.3.3 Temperatura Gli effetti termici sulla diffusività e sulla solubilità mostrano andamenti opposti. In generale,
per l''adsorbimento di gas, la solubilità diminuisce con l''incremento della temperatura come la
condensabilità del penetrante diminuisce con la temperatura. La diffusività e permeabilità
sono solitamente modellate ricorrendo ad una relazione di tipo Arrhenius:

3 L'' aspect ratio di cariche inorganiche o componenti impermeabili presenti in una matrice polimerica viene definito come il
rapporto tra la dimensione laterale e lo spessore che le caratterizza.
28 Capitolo 1 = L '@, 2'' ]^ _`4 (1.16)
= L '@, 2'' ]K _`4 (1.17)
dove E P e ED sono energie di attivazione per la permeazione e diffusione e P0 e D0 sono fattori pre-esponenziali. L''effetto della temperatura sulla solubilità è solitamente espressa da
una relazione di tipo Van t''Hoff:
= L '@, A'' ''aJ _` B (1.18) dove S 0 è un fattore pre-esponenziale e ''HS è il calore di sorbimento del penetrante nel polimero. La solubilità in termini termodinamici è considerata un processo a due stadi. Il
primo coinvolge la condensazione della molecola del gas nel polimero, seguita dalla creazione
di un vuoto di dimensione molecolare per accomodare questa molecola di gas. Questi due
stadi individuali contribuiscono alla entalpia di sorbimento totale, rappresentata
matematicamente come:
''aJ = ''abc=d + ''afgh (1.19) dove ''H cond è l''entalpia di condensazione del gas e ''Hmix è il calore parziale molare di mescolamento tra il gas ed il polimero. Per deboli interazioni, ''H mix è positivo è può essere calcolato mediante la seguente equazione:
''afgh = I9(i9 '' i")"X"" (1.20) dove V 1 è il volume parziale molare del gas, '2 è la frazione volumetrica del polimero, δ1 e δ2 sono i parametri di solubilità del gas e del polimero, rispettivamente. Per gas supercritici a
basso peso molecolare, la bassa condensabilità fa si che lo stadio di mixing sia quello che
controlla le proprietà di sorbimento del polimero. Per il caso di deboli interazioni tra la
molecola di gas ed il polimero, la variazione nell''entalpia di mixing è positiva, il che porta ad
un incremento nella solubilità con l''incremento della temperatura. Per il caso di gas e vapori
condensabili, la variazione di entalpia per la condensazione è negativa e dominante,
mostrando una diminuzione della solubilità con l''incremento della temperatura. Dal momento
che la permeabilità a stato stazionario è il prodotto della diffusività e solubilità, l''energia di
attivazione della permeazione può essere definita come la somma dell''energia di attivazione
della diffusione e del calore di sorbimento:
]K = ]^ + ''aJ (1.21) Biopolimeri e permeazione dei gas 29
ED è sempre positivo e ''HS può essere positivo o negativo per gas leggeri (come H2, O2, N2
etc.) cosi come per penetranti più solubili e di maggiori dimensioni (come C3H8, C4H10, etc.).
Come notato in precedenza, la diffusione di penetrante è un processo attivato. A temperature
lontane da quelle di transizione (e.g. temperatura di transizione vetrosa, punto di fusione, etc.)
la relazione di Arrhenius viene soddisfatta e con un''energia di attivazione della diffusione
nota, E D, il coefficiente di diffusione di un penetrante in un polimero può essere stimato ad ogni temperatura. Nel caso in cui E D non venga riportato può essere stimato utilizzando correlazioni note, tra D 0 e ED: 0> L = j ]^ _` '' k (1.22)
dove a e b sono indipendenti dal tipo di penetrante. Il parametro a è indipendente dal tipo di
polimero e possiede un valore universale di 0.64; b ha un valore di 9.2 (''ln(10''4 cm2/s)) per
polimeri gommosi (i.e., polimeri al di sopra della loro Tg) e 11.5 (''ln(10''5 cm2/s)) per
polimeri vetrosi (i.e., polimeri al di sotto della loro Tg). Tale equazione viene spesso definita
come relazione ''linear free energy'. Quando questa viene combinata con la relazione per la
diffusività si ottiene:
= '@, l''k '' (1 '' j) ]^ _`m (1.23)
Conoscendo un singolo valore del coefficiente di diffusione ad una data temperatura, E D può essere stimato da questa equazione. Parallelamente essa permette di stimare il coefficiente di
diffusione ad altre temperature, a patto che queste due temperature non attraversino una
transizione termica (come la transizione vetrosa) e che la morfologia del polimero non sia
modificata in altro modo. Nel caso di polimeri vetrosi, tutti e tre i parametri di trasporto del
gas diminuiscono con l''incremento della temperatura. Alcune eccezioni sono osservate ad alte
temperature dove, a causa della bassa solubilità, sono introdotti più errori nel fitting della
curva del dual mode di sorbimento. 1.3.4 Pressione La dipendenza dei coefficienti P, D e S dalla pressione del gas penetrante è molto differente a seconda che ci si trovi ad una temperatura al di sotto o al di sopra della Tg del polimero.
Quando i polimeri si trovano allo stato gommoso la dipendenza dalla pressione di questi
coefficienti dipende a sua volta dalla solubilità del gas nei polimeri. Per esempio se i gas
penetranti sono scarsamente solubili e non plastificano significativamente il polimero il
coefficiente P cosi come quelli D e S sono indipendenti dalla pressione del gas penetrante. 30 Capitolo 1 Questo è il caso di gas supercritici con Tc molto basse come il caso dei gas del gruppo
dell''He (H2, O2, N2, CH4, etc.) la cui concentrazione nel polimero gommoso è all''interno del
limite della legge di Henry anche ad elevate pressioni. Gas subcritici, come vapori organici,
sono molto più solubili nei polimeri e, conseguentemente, il comportamento precedente si
verifica solo a pressioni molto basse. Come la pressione del penetrante viene incrementata e i
polimeri vengono plastificati sempre più dal gas penetrante, i coefficienti P, D e S incrementano rapidamente ed in alcuni casi anche esponenzialmente con l''incremento della
pressione. Per contro tali coefficienti per polimeri vetrosi sono funzioni fortemente non lineari
della pressione del gas penetrante. Tale comportamento è osservato anche quando il polimero
non è eccessivamente plastificato dal gas penetrante. Questo comportamento è descritto in
maniera soddisfacente dal modello ''dual mode' che lo attribuisce all''eterogeneità dei
polimeri vetrosi. In accordo con questo modello P e S diminuiscono e D aumenta all''aumentare della pressione del penetrante; tutti e tre questi coefficienti raggiungono valori
asintotici a pressioni sufficientemente elevate. Il modello dual-mode sorption, inoltre, mostra
che i coefficienti di permeabilità, diffusione e solubilità devono diventare indipendenti dalla
pressione a pressioni sufficientemente basse. Questo tipo di comportamento è stato osservato
sperimentalmente, per un certo numero di gas, in molti polimeri vetrosi. Quando la
concentrazione dei gas penetranti nei polimeri vetrosi diventa sufficientemente elevata da
plastificare i polimeri, i coefficienti P, D e S devieranno rispetto al comportamento del modello di dual-mode sorption e incrementeranno all''aumentare della pressione. 1.3.5 Concentrazione del penetrante (o pressione parziale) L''influenza della concentrazione di un penetrante sulla solubilità, diffusività e, di
conseguenza, sulla permeabilità varia in dipendenza dal sistema penetrante-polimero.
Polimeri gommosi e vetrosi tipicamente mostrano una ridotta o nessuna dipendenza della
solubilità, diffusività e permeabilità dalla concentrazione per gas leggeri come H2, N2, O2 etc.
consistentemente con questa affermazione la Figura 1.6(A) sottostante mostra l''assenza di
qualunque relazione della pressione di H2 con la permeabilità del PE. Gas come la CO2 che
sono più solubili rispetto a gas leggeri, tipicamente possiedono una risposta pressione-
permeabilità in polimeri vetrosi che è simile a quella riportata in Figura 1.6(B).
La permeabilità diminuisce monotonicamente con l''incremento della pressione come
predetto dal modello dual-sorption. L''entità della permeabilità diminuisce in funzione del
quantitativo del cosiddetto volume di eccesso di non-equilibrio nel polimero, che può
incrementare con l''incremento della Tg, l''affinità del penetrante per il volume di eccesso di
non-equilibrio e la mobilità del penetrante nel volume di eccesso di non-equilibrio rispetto
alla mobilità nel volume libero di equilibrio. La permeabilità di un polimero gommoso in un
vapore organico spesso mostra il comportamento riportato in Figura 1.6(C). L''incremento Biopolimeri e permeazione dei gas 31
monotonico nella permeabilità è spesso dovuto all''incremento nella solubilità del penetrante
con l''incremento della pressione accoppiato con incrementi nella diffusività con incremento
della pressione. La risposta mostrata in Figura 1.6(D) è tipica per penetranti fortemente
interagenti (e.g. vapori organici) in polimeri vetrosi a pressioni parziali di penetrante
sufficientemente elevate. Può essere visto come una sovrapposizione dei comportamenti nelle
Figure 1.6(B) e 1.6(C). Il netto incremento nella permeabilità comincia quando il penetrante
plastifica il polimero. La plastificazione avviene quando molecole di penetrante si dissolvono
nella matrice del polimero a concentrazioni sufficienti da forzare la separazione di segmenti di
catene, incrementando il volume libero, e di conseguenza, facilitando il moto dei segmenti di
polimero. Questo aumento di mobilità, osservabile dalla depressione della Tg, determina un
incremento della diffusione del penetrante e, di conseguenza, della permeabilità.



















Figura 1.6 '' Tipica dipendenza permeabilità-pressione in polimeri gommosi e vetrosi. (A)
idrogeno in polietilene (PE) a 30°C, (B) anidride carbonica in policarbonato (PC) a 35°C,
(C) propano in polietilene a 20°C, (D) acetone in etil cellulosa (EC) a 40°C. I valori di
permeabilità hanno come unità di misura pari a (cm 3 mil/(100 in2 day atm)). 1.3.6 Umidità L''assorbimento di acqua può incrementare, diminuire, o non avere effetti sulla permeabilità di
polimeri barriera. Per esempio, incrementando l''umidità relativa dallo 0 al 50%, incrementa 32 Capitolo 1 di un ordine di grandezza la permeabilità all''ossigeno del cellophane (cellulosa rigenerata) e,
l''esposizione al 90% di umidità relativa lo rimuove dalla classe di materiali ad elevata
barriera a causa di un ulteriore incremento della permeabilità di più di un ordine di grandezza.
Per il packaging di prodotti alimentari che richiedono la protezione contro l''ingresso di
ossigeno dall''ambiente esterno, il cellophane è ricoperto o laminato con barriere all''acqua
come le poliolefine. Altri polimeri barriera idrofilici, con l''eccezione di alcune poliammidi
amorfe, perdono le loro proprietà barriera con l''incremento dell''umidità relativa. Questo
accade perché l''acqua agisce come un plastificante e incrementa il volume libero del
polimero. Tuttavia, a basse o moderate umidità relative, le poliammidi amorfe e il PET
mostrano proprietà leggermente migliori con l''incremento dell''umidità relativa. Questo
comportamento è stato spiegato stabilendo che dal momento che le molecole di acqua non
rigonfiano il polimero, ma occupano, invece, parte dei siti di volume libero del polimero,
determinano una riduzione nella permeabilità di altri gas. I copolimeri del vinilden cloruro, i
copolimeri dell''acrilonitrile e le poliolefine, per esempio, non mostrano alcun effetto
dell''umidità relativa sulla permeabilità del gas. 1.4 Letteratura relativa alla realizzazione di blend per il
miglioramento delle proprietà barriera del PLA
In letteratura sono riportati molti studi, che utilizzano diversi approcci, il cui obiettivo è
quello di superare le scarse proprietà barriera del PLA e, con ciò, di espandere le potenziali
applicazioni di questo polimero, prime fra tutte quelle nel campo del packaging. Tra gli
approcci utilizzati ci sono per esempio l''aumento della cristallinità del PLA tramite
l''ottimizzazione delle condizioni di ricottura e l''aggiunta di un agente nucleante, o la
realizzazione di strutture multistrato la quale però richiede alti costi e dei processi complicati.
Un altro modo per migliorare sia le proprietà di barriera che meccaniche del PLA è quello di
ricorrere al blending con altri polimeri o con delle nanocariche, approccio molto promettente
di cui in letterature sono presenti solo pochi studi. Un esempio è lo studio realizzato da Zongyan et al. (2013) i quali hanno preparato, tramite miscelazione allo stato fuso, dei blend PLA/EvOH al 10, 20, 30, 40, 50% in peso di additivo e hanno analizzato la morfologia
risultante e le proprietà finali (comportamento reologico, proprietà termiche, proprietà
barriera, comportamento meccanico) dei blend in funzione del contenuto di EvOH. Gli esiti
dello studio hanno mostrato che l''aggiunta dell''EvOH favorisce la cristallizzazione a freddo
del PLA e che le proprietà barriera (al vapore acqueo e all''ossigeno) aumentano in modo
lineare all''aumentare del contenuto di additivo. Questa riduzione della permeabilità è stata
associata al fatto che l''aumento dell''EvOH, polimero difficilmente permeabile dalle molecole
di gas, determina un incremento della tortuosità del percorso che le molecole di gas devono
seguire per attraversare il materiale. Inoltre hanno osservato che l''aggiunta dell''EvOH Biopolimeri e permeazione dei gas 33
determina solo piccole variazioni delle proprietà meccaniche e che il materiale risulta essere
ancora fragile, come il PLA. I lavori di Gorrasi et al. (2000) e di Artzi et al. (2005) hanno
invece dimostrato l''aumento delle proprietà barriera, grazie all''aggiunta dell''EvOH, in blend
a base di nylon 6. Sono anche presenti degli studi su blend ottenuti aggiungendo nanocariche
alla matrice di PLA e uno di questi è il lavoro di Katiyar et al. (2011), i quali hanno preparato
i blend utilizzando due tipi di nanocariche, tra cui la Cloisite®30B, e mediante due diversi
metodi di dispersione dell''additivo nel PLA, cioè con un''unica miscelazione dei componenti
e tramite masterbatches. Sui campioni preparati hanno quindi svolto dei test ottenendo così
una serie di risultati, da cui, per esempio, hanno potuto constatare che nei film di entrambi i
tipi di blend le nanocariche subiscono una esfoliazione/intercalazione e che la Cloisite®30B,
con concentrazione del 5% in peso, determina una sensibile riduzione della permeabilità del
film. Altro esempio è il lavoro di Gorrasi et al. (2005) i quali hanno verificato che
l''introduzione della montmorillonite nel PLA incrementa le proprietà di barriera ai gas del
polimero. Capitolo 2 I biocompositi Negli ultimi anni, l''uso di risorse rinnovabili per la produzione di materiali polimerici ha
attratto una crescente attenzione a causa dell''incremento della domanda di materiali ecologici
(environmental friendly). Materiali biodegradabili ottenuti da prodotti agricoli possono essere
competitivi con i polimeri tradizionali e i compositi preparati con una matrice polimerica e un
rinforzo di origine naturale (biocompositi) possono essere considerati un''alternativa
eccellente ai compositi prodotti con fibre sintetiche, come le fibre di vetro, talco o fibre di
carbonio. I vantaggi dell''utilizzo delle fibre naturali sono molti, tra cui i più importanti sono
la biodegradabilità, la bassa densità, le buone proprietà finali del composito e il basso costo a
causa della loro abbondanza.
In questo capitolo vengono inizialmente presentati i compositi in generale, descrivendone i
componenti e le proprietà. Segue poi un approfondimento sui tipi, le proprietà e la
composizione delle fibre naturali. Dopodiché vengono descritti i biocompositi e le tecniche
per migliorare l''adesione interfacciale tra una matrice di PLA e un rinforzo vegetale. Infine
vengono esposti alcuni articoli, presenti in letteratura, che riportano studi inerenti alla
realizzazione di biocompositi a matrice PLA, utilizzando come rinforzo la farina di legno
(wood flour, WF) o la lolla di riso (rice hulls, RH). 2.1 I compositi In senso lato sono ''compositi' tutti i materiali derivanti dalla combinazione di due o più
componenti distinti. Il termine è utilizzato per indicare l''accoppiamento eterogeneo di una
matrice (o legante) polimerica o ceramica o metallica con una fase secondaria di rinforzo
dispersa in essa, in forma di particelle o fibre o semilavorati quali ad esempio tessuti (woven fabrics ), mat (non-woven fabrics), tessuti multiassiali o a trecce (braid). Le morfologie del rinforzo più diffuse sono quelle di particella e di fibra, in quanto esse presentano il maggior
rapporto superficie/volume e ciò facilita l''interazione tra matrice e rinforzo. Per estensione di
mercato e maturità tecnologica, i materiali compositi più importanti sono quelli a matrice
polimerica, mentre le matrici metalliche e ceramiche sono limitate a poche applicazioni
soprattutto a causa dell''elevato costo e della complessità delle tecnologie di trasformazione. 36 Capitolo 2 I compositi a matrice polimerica (PMC) sono ottenuti a partire da un polimero e da una
frazione volumetrica significativa di fibre che, grazie alle elevate caratteristiche di rigidità, di
resistenza meccanica e di bassa densità, unitamente alla bassa densità della matrice polimerica
stessa, conferiscono al manufatto caratteristiche meccaniche notevolmente superiori a quelle
della matrice. Generalmente l''effetto di un rinforzo è infatti quello di un notevole aumento del
carico di rottura, del modulo elastico e della durezza, e, per contro, la diminuzione
dell''allungamento, del coefficiente di dilatazione termica lineare e del ritiro allo stampaggio.
La matrice può essere termoplastica o termoindurente, mentre la fibra può avere natura
inorganica o organica. La matrice serve essenzialmente da legante, impartisce al materiale
composito le caratteristiche fondamentali di natura chimico-fisica, termica ed elettrica e
trasmette gli sforzi di taglio tra gli strati di fibre. Le fibre sono comunemente distinte in
naturali, sintetiche ed artificiali cellulosiche e, nel settore dei compositi, le fibre piú utilizzate
sono quelle di vetro, carbonio, nylon, polietilene e arammidiche, ma anche quelle di boro, le
ceramiche e le metalliche. 2.2 Le fibre naturali Le fibre naturali possono essere di origine minerale, animale o vegetale. Le prime sono in
genere di limitata lunghezza, eccetto tipi particolari quali quelle di amianto, di cui però è
ormai nota la pericolosità per la salute (effetti cancerogeni). Le fibre animali (per es. seta e
lana) sono destinate prevalentemente al settore tessile. Le fibre vegetali, infine, sono di
origine molto varia, in quanto possono provenire non solo da piante molto diverse ma anche
da organi diversi della pianta (es. stelo, foglia, seme, frutto).L''impiego delle fibre vegetali al
posto delle fibre sintetiche presenta diversi vantaggi:
' Biodegradabilità ' Basso costo ' Facile reperibilità ed abbondanza ' Coltivazione non inquinante, in relazione alla fabbricazione di fibre chimiche ' Non tossicità per gli addetti alla lavorazione ' Miglior gestione dei rifiuti in quanto sono biocompatibili e biodegradabili, neutrali alla CO2, combustibili e riciclabili con varie matrici ' Leggerezza (densità per lo piú di 1.2-1.5 g/cm 3, contro 2.5 g/cm3 delle fibre di vetro) ' Valori specifici di proprietà meccaniche (cioè di resistenza e modulo rapportati alla densità) comparabili con quelli delle fibre sintetiche ' Elevate proprietà fonoassorbenti ' Flessibilità durante il processo di lavorazione I biocompositi 37
' Non abrasività per le apparecchiature di processo ed una conseguente ridotta usura delle macchine di formatura, grazie alla loro morbidezza ' Valorizzazione qualitativa dei raccolti agricoli attraverso l''utilizzo dei loro scarti e sottoprodotti












Figura 2.1 '' Classificazione delle fibre naturali . Tabella 2.1 '' Composizione chimica di alcune fibre naturali Tipo di fibra Cellulosa (% wt) Lignina (% wt) Emicellulosa (% wt) Pectina (% wt) Cere (% wt) Umidità (% wt) Da Stelo iuta 61-71.5 12-13 13.6-20.4 0.2 0.5 12.6 lino 71 2.2 18.6-20.6 2.3 1.7 10 canapa 70.2-74.4 3.7-5.7 17.9-22.4 0.9 0.8 10.8 kenaf 31-39 15-19 21.5 - - - Da foglie sisal 67-78 8-11 10-14.2 10 2 11 palf 70-82 5-12 - - - 11.8 Da semi cotone 82.7 - 5.7 - 0.6 - Da frutti cocco 36-43 41-45 0.15-0.25 3-4 - 8 38 Capitolo 2 Le fibre vegetali possono essere classificate (Figura 2.1) in due grandi categorie: fibre non
legnose e fibre legnose. Per lo sviluppo di compositi polimerici da risorse naturali è molto
importante conoscere la microstruttura e la composizione chimica delle fibre utilizzate.
Tutte le fibre vegetali sono ligno-cellulosiche, quindi i principali costituenti risultano la
cellulosa, l''emicellulosa, la lignina e il contenuto dell''uno o dell''altro componente varia a
seconda della tipologia della fibra stessa (Tabella 2.1). Le fibre vegetali sono anche
caratterizzate da una forte igroscopicità, con un contenuto di umidità che raggiunge valori
compresi nel range 8-12.6% in peso, ciò si spiega con la natura polare della macromolecola di
cellulosa, dovuta alla presenza di numerosi gruppi ossidrilici (tre per ogni unità monomerica
glucosidica) e di atomi di ossigeno. L''assorbimento di umidità costringe le molecole
cellulosiche a distanziarsi di più e, di conseguenza, la fibra si gonfia quando è bagnata
(fenomeno di swelling). Questa è una peculiarità importante delle fibre vegetali, perché ne
consegue che la prestazione di un manufatto sarà influenzata dalla sua reazione all''umidità.
Nonostante le proprietà meccaniche delle fibre sintetiche risultino superiori rispetto a quelle
delle fibre naturali (Tabella 2.2), in alcuni casi la densità delle prime è quasi doppia, perciò la
resistenza specifica di alcune fibre naturali risulta comparabile con quelle sintetiche e, per
alcuni materiali, il modulo di Young è addirittura superiore. Tabella 2.2 '' Comparazione tra proprietà meccaniche delle principali
biofibre e delle fibre sintetiche Tipo di fibra Densità (g/cm3) Diametro (µm) Resistenza alla trazione (MPa) Modulo elastico (GPa) Allungamento a rottura (%) iuta 1.3-1.45 20-200 393-773 13-26.5 7-8 lino 1.5 - 345-1100 27.6 2.7-3.2 canapa - - 690 - 1.6 sisal 1.45 50-200 468-640 9.4-22 3.7 palf - 20-80 413-1627 34.5-82.5 1.6 cotone 1.5-1.6 - 287-800 5.5-12.6 7-8 cocco 1.15 100-450 131-175 4-6 15-40 E-vetro 2.5 - 2000-3500 70 2.5 S-vetro 2.5 - 4570 86 2.8 carbonio 1.7 - 4000 230-240 1.4-1.8
Oltre ai vantaggi sopra citati dell''utilizzo delle fibre vegetali, esistono però anche una serie di
svantaggi che limitano al momento il loro campo di applicazione:
' Bassa stabilità termica I biocompositi 39
' La natura idrofila da una lato causa una scarsa stabilità dimensionale (swelling) ed una suscettibilità a macerare (rotting), dall''altro abbassa la compatibilità chimico-fisica
con le matrici polimeriche (idrofobe). La limitata compatibilità chimica penalizza le
caratteristiche di dispersione e di bagnabilità all''interfaccia delle due fasi e si traduce
in un insoddisfacente effetto di rinforzo meccanico a causa dell''insufficiente
trasferimento di carico dalla matrice alle fibre ' Un''estrema variabilità a seconda della qualità del raccolto, dell''età e dell''organo della pianta da cui sono estratte, delle tecniche di mietitura e di estrazione, delle condizioni
ambientali e climatiche e della località (ovvero del terreno, dei fertilizzanti, del tempo
di semina e di mietitura, ecc) ' Lacune di natura tecnico-scientifica (R&D gap), in particolare sulla conoscenza delle caratteristiche chimico-fisiche delle fibre vegetali, sulla relazione tra morfologia e
proprietà fisiche sia della fibra che del prodotto finale e sulle tecnologie di processo
più appropriate 2.3 I biocompositi I compositi sono definiti ''Bio'' se almeno uno dei componenti (la matrice o il rinforzo) sono
ottenuti da risorse rinnovabili (biobased). La combinazione di fibre vegetali come il kenaf, la
canapa industriale, la fibra di lino, la iuta, l''agave, le fibre delle foglie di ananas, il sisal, il
legno e vari tipi di piante con matrici polimeriche provenienti sia da fonti non rinnovabili
(petrolio) sia da fonti rinnovabili, ha permesso la produzione di materiali in grado di
competere con compositi sintetici come vetro-polipropilene, vetro-epossidi ecc. Le plastiche
additivate con fibre naturali risultano più leggere, ma non sono adatte per applicazioni
strutturali a causa dell''insufficiente resistenza meccanica, rigidità e stabilità dimensionale.
Nonostante tutto le fibre possiedono buone proprietà meccaniche, che risultano sufficienti ad
aumentare le prestazioni dei prodotti compositi. Inoltre grazie al loro basso costo, spesso
infatti le fibre sono degli scarti di altri processi, consentono di ridurre il prezzo del prodotto
finale.
Un esempio di materiali che rientrano in questa categoria sono i compositi legno-polimero
(WPC), il cui più importante utilizzo è quello nel campo della pavimentazione (decking),
soprattutto per esterni, allo scopo di sostituire il legno. I prodotti con fibra di legno
contengono generalmente dal 40 al 70% di legno e tipicamente si utilizzano il pino, l''abete,
l''acero e il rovere. I polimeri principalmente utilizzati come matrice per i WPC sono:
polietilene (PE), polipropilene (PP) e polivinilcloruro (PVC).
Le capacità rinforzanti di una carica all''interno di un polimero devono essere apprezzate
rispetto a un bilancio di proprietà, la cui scelta dipende dalle applicazioni considerate. In 40 Capitolo 2 generale l''attività di rinforzo di una carica eterofasica dipende principalmente da quattro
criteri:
' dimensione delle particelle; ' la struttura (ovvero l''organizzazione spaziale); ' l''area specifica; ' l''attività (chimica) superficiale Figura 2.2 '' Tavole in WPC utilizzate per il decking Se l''energia superficiale delle fibre e del polimero risultano molto differenti, dovuta alla loro
diversa polarità, sarà necessaria una compatibilizzazione all''interfaccia tra legno e matrice per
raggiungere un legame chimico (covalente, idrogeno) efficiente tra le due fasi.
Il legno è un materiale eccellente, di gran lunga superiore al WPC in molte proprietà, prima di
tutto nella rigidità, nella resistenza a slittamento, e, per molti tipi di legno, in resistenza al
fuoco (eccetto agglomerati di legno a base di PVC). Il legno, pur considerando le varie
essenze, evidenzia, a confronto con i WPC, un maggior assorbimento di acqua e una minore
durabilità per degradazione microbica, in particolare il WPC non è attaccato e velocemente
deteriorato da organismi xilofagi (teredini) in acque marine. Nel tempo l''utilizzo dei WPC
non si è limitato ad applicazioni nel campo del decking ma ha ottenuto un buon successo
anche in ambiti quali l''automotive e l''edilizia.
I compositi ottenuti dall''accoppiamento di fibre vegetali con matrici polimeriche sintetiche
offrono una nuova classe di materiali, ma non risolvono ancora completamente il problema
della biodegradabilità totale. Nel 1989 il DLR (Deutsches Zentrum für Luft und Raumfart e.
V.) Institute für Strukturmechanik sviluppò per primo l''idea innovativa di sperimentare
l''utilizzo di compositi ottenuti dall''inclusione di fibre vegetali in matrici polimeriche I biocompositi 41
biodegradabili costituite da derivati della cellulosa, dell''amido, dell''acido lattico, ecc. In tal
modo, essendo biodegradabili entrambi i componenti di base, ci si aspettava che lo fosse
anche il composito risultante. Da allora le realizzazioni pratiche di questo tipo di
biocomposito sono rimaste assai limitate o confinate a livello puramente sperimentale, a causa
sia del costo al momento non competitivo sia per le proprietà non ancora soddisfacenti.
In questo lavoro vengono preparati ed analizzati biocompositi costituiti da una matrice di
PLA, biopolimero termoplastico ben accetto per la realizzazione di compositi completamente
biodgradabili, e da un rinforzo naturale costituito da polvere di legno o da lolla di riso. 2.3.1 Strategie per incrementare l''adesione interfacciale nei biocompositi
PLA/fibre vegetali Come dimostrato da alcuni studi riportati in letteratura, i biocompositi costituiti da PLA e
fibre vegetali mostrano un aumento del modulo elastico a trazione e una diminuzione della
resistenza a trazione rispetto al PLA puro, a causa soprattutto della scarsa adesione tra la
matrice polimerica e il rinforzo. Questo è dovuto essenzialmente alle deboli interazioni
interfacciali che si instaurano tra la matrice idrofobica del PLA e le fibre di cellulosa idrofile,
e alla ridotta dispersione delle fibre nella matrice a causa del loro alto grado di
agglomerazione. Inoltre, contribuisce a limitare le proprietà meccaniche del materiale, anche
la scarsa stabilità termica di alcuni componenti delle fibre, come l''emicellulosa, la lignina e le
cere a basso peso molecolare. Per risolvere questi problemi sono stati proposti vari approcci,
uno di questi prevede un trattamento chimico delle fibre come per esempio il trattamento
alcalino, il quale consente di eliminare dalla struttura della fibra i componenti più instabili (
per esempio l''emicellulosa e la lignina). In questo modo viene migliorata la stabilità termica
del materiale e, inoltre, viene creata una superficie più irregolare che facilita
l''interpenetrazione tra la matrice e il rinforzo. Un altro approccio prevede invece l''utilizzo di
trattamenti fisici come per esempio il trattamento con il plasma, in cui la superficie delle fibre
viene bombardata con un fascio di particelle ad alta energia, alterando così le proprietà
superficiali del materiale. Un ulteriore approccio è quello che prevede l''uso di agenti
accoppianti o compatibilizzanti, come per esempio quelli a base di anidride maleica. La
maggior interazione molecolare che si viene a creare all''interfaccia, determina un più
efficiente trasferimento dello stress tra i componenti e quindi migliori proprietà finali. 2.4 Letteratura relativa allo sviluppo di biocompositi a matrice PLA In questo lavoro sono stati prodotti ed analizzati dei biocompositi a matrice PLA utilizzando
due tipi di rinforzo naturale: la farina di legno (WF) e la lolla di riso (RH). In letteratura sono
già riportati degli studi su questi biocompositi o su biocompositi simili, in cui vengono 42 Capitolo 2 analizzati gli effetti dell''utilizzo di alcune tecniche per migliorare l''adesione tra i componenti
e l''influenza della quantità del rinforzo introdotto, sulle proprietà meccaniche e morfologiche
dei biocompositi. Altun et al. (2013) hanno analizzato le proprietà dei biocompositi preparati
con la farina di legno al 30 e al 40% in peso, utilizzando sia l''additivo tal quale sia l''additivo
dopo trattamento superficiale (trattamento alcalino o pre-impregnazione in soluzione diluita di
PLA). Gli esiti dello studio hanno mostrato che il trattamento alcalino e la pre-impregnazione
del rinforzo sono dei metodi che determinano un incremento delle proprietà meccaniche
(modulo a trazione, resistenza a trazione e all''impatto) del composito PLA/WF e tale
incremento è maggiore nei compositi preparati con il 40% di WF. Nel caso del trattamento
alcalino, questo comportamento è stato giustificato con il fatto che il trattamento incrementa
l''interazione interfacciale tra i due componenti grazie alla creazione di gruppi funzionali
all''interfaccia, nel caso invece della pre-impregnazione con il fatto che viene ridotta la
porosità della WF. Altro risultato che hanno ottenuto è il leggero aumento della Tg nei
compositi, giustificato con l''impedimento delle catene polimeriche a muoversi a causa
dell''interazione con il rinforzo. Ndazi et al. (2007) hanno invece analizzato la stabilità
chimica e termica della lolla di riso in seguito al trattamento alcalino, eseguito a diverse
diluizioni di NaOH (2%, 4%, 6% e 8%). Dai risultati hanno verificato che il trattamento
alcalino, quando la concentrazione di NaOH è di almeno il 4%, determina una diminuzione
della stabilità termica della lolla di riso e ciò è stato attribuito alla degradazione chimica della
lignina, dell''emicellulosa e di parte della silice. Come già detto, un''altra tecnica per
aumentare l''adesione interfacciale tra i componenti è quella di utilizzare un agente
accoppiante. Un esempio riportato in letteratura è lo studio realizzato da Dimzoski et al., i
quali hanno preparato ed analizzato dei biocompositi preparati con PLA e lolla di riso, con
concentrazione di quest''ultima del 20 e 30% in peso. Per incrementare l''adesione tra i
componenti hanno introdotto un 5% in peso di un agente accoppiante (PLA-g-MA), ottenuto
miscelando del PLA, dell''anidride maleica (MA) e del perossido di benzoile (DBPO). Dal
confronto dei risultati ottenuti per i compositi preparati con e senza l''agente accoppiante,
hanno concluso che la rigidità del composito aumenta all''aumentare del contenuto di RH,
mentre la resistenza a trazione e a flessione diminuisce. L''introduzione dell''agente
accoppiante migliora i risultati della resistenza del composito, grazie all''incremento
dell''adesione tra i componenti. Inoltre hanno verificato che l''introduzione di RH riduce la
stabilità termica rispetto a quella del PLA puro. Avella et al (2008) hanno invece utilizzato un
agente accoppiante, sempre realizzato con PLA, anidride maleica e perossido di benzoile, per
incrementare l''adesione in un biocomposito costituito da una matrice di PLA e rinforzato in
fibre di Kenaf, al 20 e 30%. Dal confronto tra le proprietà analizzate dei compositi con e
senza l''agente accoppiante, hanno concluso che la presenza dell''agente determina un
incremento delle proprietà a flessione e all''impatto , dovuto all''aumento dell''adesione dei
componenti. Capitolo 3 Materie prime impiegate In questo capitolo sono descritte le proprietà chimico-fisiche di tutti i materiali utilizzati per la
preparazione dei blend polimerici e dei biocompositi oggetto di studio. 3.1 Acido polilattico (PLA) L''acido polilattico (PLA) è un poliestere termoplastico, alifatico, compostabile e di origine
naturale, ottenuto sia dalla condensazione diretta dell''acido lattico (acido 2-idrossipropionico)
che dalla polimerizzazione di apertura dell''anello (Ring Opening Polymerization, ROP) del
dimero ciclico lattide. Tale materiale ha suscitato grande interesse negli ultimi anni grazie alla
sua possibilità di trovare impiego sia come sostituto di tradizionali termoplastiche nell''ambito
dell''industria del packaging, sia come materiale biocompatibile/bioassorbibile nel campo
medico.
Figura 3.1 '' Unità ripetitiva della struttura dell''acido polilattico La materia prima per la sintesi del PLA viene prodotta dalla fermentazione e dalla sintesi
chimica da carboidrati. L''acido lattico è il più semplice idrossiacido esistente e possiede un
atomo di carbonio centrale asimmetrico con due configurazioni otticamente attive, gli isomeri
L(+) e D(-). Mediante il processo di fermentazione è possibile produrre esclusivamente
l''acido lattico costituito dall''isomero L(+) che permette di ottenere un polimero cristallino,
mentre per via chimica si ottiene solo la forma racema4 che dà origine ad un prodotto
completamente amorfo. Tendenzialmente il processo che viene utilizzato per la sintesi di

4 La racemizzazione in chimica organica consiste nella trasformazione di un composto organico otticamente attivo nella
forma otticamente inattiva (racemo). Il composto racemico è una miscela di uguali quantità dei due antipodi ottici di uno
stesso composto. Poiché essi presentano uguale potere rotatorio specifico, ma di segno contrario, la miscela risulta
otticamente inattiva. 44 Capitolo 3 acido lattico è quello basato sulla fermentazione batterica di carboidrati (soprattutto glucosio
ma anche maltosio, lattosio e saccarosio) ottenuti da mais, patate, canna da zucchero e
barbabietole. Questi processi di fermentazione possono essere classificati in funzione del tipo
di batteri utilizzati: ' Il metodo etero-fermentativo, che produce meno di 1.8 moli di acido lattico per
mole di glucosio, con altri metaboliti in significanti quantitativi, come acido
acetico, etanolo, glicerolo, mannitolo e CO2 ' Il metodo omo-fermentativo, che porta a maggiori rese di acido lattico e più bassi
valori di sotto-prodotti ed è principalmente utilizzato nei processi industriali. La
resa in conversione da glucosio ad acido lattico è più del 90%










Figura 3.2 '' Metodi di sintesi per ottenere PLA ad elevato peso molecolare La maggioranza dei processi di fermentazione utilizzano specie di Lactobacilli che forniscono
elevate rese di acido lattico. Alcuni organismi producono essenzialmente l''isomero L, come Lactobacilli amylophilus , L. bavaricus, L. casei e L. maltaromicus, mentre, L. delbrueckii, L.jensenii o L. acidophilus producono l''isomero D o una miscela di L e D. Come già accennato in precedenza la trasformazione di acido lattico in PLA ad elevato peso molecolare
può seguire diversi processi di polimerizzazione (Figura 3.2). Un primo processo consiste
nella reazione di polimerizzazione di apertura dell''anello del lattide (ROP), ottenuto mediante
depolimerizzazione dell'acido polilattico policondensato a basso peso molecolare (Mw ~ 1,000-5,000). Tale processo si rende necessario in quanto la reazione di condensazione diretta Materie prime impiegate 45
dal polimero determina un prodotto vetroso, fragile e a basso peso molecolare che, per la
maggior parte, è inutilizzabile per qualsiasi tipo di applicazione. Il peso molecolare di questo
polimero è basso a causa del fuso viscoso, della presenza di acqua, di impurità, della bassa
concentrazione di gruppi terminali reattivi e della reazione di back-biting di equilibrio che
favorisce la formazione degli anelli a sei atomi del lattide. Il PLA realizzato mediante il
metodo ROP richiede una reazione a due stadi che solitamente coinvolge delle fasi di
purificazione addizionali ed è quindi legato a costi significativi. Il forte interesse commerciale
nei confronti di questo materiale ha dato, però, impulso alla ricerca di processi di sintesi
economicamente convenienti, quali la policondensazione assistita da solvente e la
policondensazione allo stato fuso seguita da quella allo stato solido. Un terzo approccio
disponibile per ottenere PLA ad elevato peso molecolare è di utilizzare i gruppi terminali del
prepolimero in un processo di linking che impiega agenti reticolanti. Tali prepolimeri possono
essere composti da solo un stereoisomero, una combinazione dei due in vari rapporti di
composizione, o acido lattico in combinazione con altri idrossiacidi o comonomeri
multifunzionali (e.g. dioli o diacidi). Il PLA omopolimero ha una T g di 55°C e una Tm di 175°C e per essere lavorato richiede temperature operative che devono superare i 185-190°C.
A queste temperature si verificano reazioni di idrolisi che favoriscono la perdita di peso
molecolare e degradazione termica limitando notevolmente la finestra di processo di tale
materiale. Il metodo più largamente impiegato per migliorare la processabilità del PLA è
basata sulla depressione del punto di fusione mediante l''incorporazione casuale di piccole
quantità di enantiomeri di lattide di configurazioni opposte nel polimero. Questo, tuttavia,
comporta una diminuzione della cristallinità e della velocità di cristallinità del materiale.
Generalmente, in funzione della particolare composizione che lo contraddistingue, il PLA
possiede una transizione vetrosa spazia da 50°C a 80°C, ed una temperatura di fusione varia
da 130°C a 180°C. Per quanto riguarda le proprietà del materiale è possibile osservare che da
un punto di vista reologico il fuso presenta una elasticità inferiore rispetto a quella delle
tradizionali poliolefine. Le proprietà fisiche dipendono da caratteristiche molecolari come
spessore dei cristalliti, grado di cristallinità, dimensioni degli sferuliti, morfologia e
orientazione delle catene.
Tabella 3.1 - Principali proprietà fisico-chimiche del PLA Proprietà Unità di misura Valore Densità g/cm3 1.21-1.43 Temperatura di transizione vetrosa °C 50-80 Temperatura di fusione °C 130-180 Modulo elastico di Young MPa 350-2800 Resistenza a trazione MPa 10-60 Assorbimento di acqua % 0.5-5 46 Capitolo 3 Le proprietà meccaniche, invece, possono variare da quelle di un polimero amorfo a quelle di
un polimero semicristallino e solitamente sono intermedie tra quelle caratteristiche del PET e
quelle del polistirene (PS).
Dal momento che il PLA trova molte applicazioni nel settore del packaging, le sue proprietà
barriera sono state studiate a fondo. Sebbene tale materiale possieda buone proprietà barriera
nei confronti di molecole di grandi dimensioni, aspetto importante per conservare l''aroma e il
sapore dei prodotti alimentari, esso non possiede simili performance con molecole gassose di
dimensioni inferiori. Il PLA può essere infatti classificato come un polimero a media barriera
relativamente all''ossigeno e come a ridotta barriera nei confronti del vapore acqueo. La
permeabilità all''ossigeno del PLA è maggiore di quella del PET, PEN, PVOH ed EVOH, ma
inferiore a quella del PP, PE e PS a parità di condizioni di misura. Processi di ricottura del
PLA ad elevate Tc determina migliori proprietà di barriera all''ossigeno rispetto al PET
amorfo. Tuttavia, i valori di permeabilità all''ossigeno del PLA sono ancora inferiori a quelli
caratteristici del PET quando entrambi i polimeri possiedono un valore comparabile di
cristallinità.
Tabella 3.2 '' Valori di permeabilità per materiali comunemente utilizzati nel packaging Polimero Permeabilità all''ossigeno5 [cm3mm/(m2 day atm)] Permeabilità al vapore acqueo6 [g mm/(m2 day atm)] PET 1-5 0.5-2 PP 50-100 0.2-0.4 PE 50-200 0.5-2 PS 100-150 1-4 PEN 0.5 0.7 PA 0.1-1 0.5-10 PVOH 0.02 30 EVOH 0.001-0.01 1-3 PLA 3.5-15 1.6-3.6
Questo motivo ha spinto ad una continua ricerca di metodi in grado di migliorare le sue
proprietà barriera, come ad esempio la realizzazione di film multistrato, l''applicazione di
trattamenti superficiali, la miscelazione con materiali inorganici o con altri polimeri.
5 Misure condotte a 23°C ed al 50% di umidità relativa
6 Misure condotte a 23°C ed all''85% di umidità relativa Materie prime impiegate 47
3.2 Etilen-co-vinil alcool (EvOH) L''etilen-co-vinil alcol (EVOH) è un copolimero termoplastico che possiede una notevole
utilità commerciale nell''industria del packaging alimentare, cosi come nell''industria
biomedica e farmaceutica, grazie alle sue eccellenti proprietà barriera nei confronti di gas,
idrocarburi e solventi organici. Si tratta di un copolimero casuale ottenuto dalla
polimerizzazione per via radicalica di etilene e alcool vinilico. Tuttavia, poiché quest''ultimo
monomero esiste principalmente nella sua forma tautomerica, l''acetaldeide, il copolimero
viene in realtà prodotto mediante una reazione di sintesi tra etilene e vinil acetato per ottenere
etilen vinil acetato (EVA). In una seconda fase questo copolimero, in presenza di
catalizzatore, viene successivamente idrolizzato per dare EVOH.









Figura 3.3 '' Fasi di sintesi dell''EVOH L''EVA può essere prodotto mediante processi di polimerizzazione in soluzione, in
sospensione, in massa ed emulsione. Per la produzione del copolimero EVOH, il precursore
EVA è generalmente ottenuto mediante polimerizzazione in soluzione al fine di ottenere un
migliore controllo della composizione del copolimero, della causalità della distribuzione dei
monomeri, della ramificazione e del grado di polimerizzazione del prodotto. E' noto che un
polimero per poter cristallizzare deve possedere un certo grado di regolarità chimica,
geometrica e spaziale. I copolimeri naturalmente sono noti per mancare della necessaria
regolarità chimica lungo la catena. Inoltre, la regolarità geometrica in questi copolimeri
prodotti mediante polimerizzazione radicalica si verifica raramente. Le catene di EVOH sono
note per essere atattiche, possedendo configurazioni spaziali disordinate. Studi di diffrazione
ai raggi X hanno dimostrato che le unità di alcool vinilico e di etilene nell'EVOH sono
distribuite casualmente lungo il polimero in una configurazione planare a zig-zag. Nonostante 48 Capitolo 3 la mancanza di stereoregolarità, è stato verificato che i copolimeri EVOH possono
cristallizzare a tutte le composizioni del copolimero. Questo è stato attribuito al fatto che la
dimensione dei gruppi idrossilici sulle catene polimeriche è sufficientemente piccola da non
influenzare la simmetria del polimero nella propria configurazione cristallina (Mokwena e
Tang, 2012).
Tabella 3.3 '' Principali proprietà fisico-chimiche dell''EVOH in funzione della percentuale di
unità etilenica (fonte: Polymer Data Handbook, Mark J.E.) Proprietà Unità di misura Contenuto di unità etilenica [% mol] 32 38 44 Densità g/cm3 1.19 1.17 1.14 Calore di fusione J/g 81.9 81.1 79.8 Temp. di transizione vetrosa K 342 335 328 Temperatura di fusione K 454 448 437 Modulo elastico (trazione) MPa 2648 2352 2062 Sforzo a rottura (trazione) MPa 71.6 46.1 51.0 Allungamento a rottura % 230 280 380
In termini di proprietà fisico-chimiche tale materiale possiede il vantaggio di costituire un
eccellente barriera nei confronti di gas e aromi, possedere un''elevata resistenza termica e
un''elevata cinetica di cristallizzazione, assieme ad ottime proprietà meccaniche e
caratteristiche ottiche. I gruppi idrossilici presenti nell''EVOH sono responsabili per l''elevata
energia coesiva (Cohesive Energy Density, CED) che contraddistingue le macromolecole.
Questo comporta una diminuzione del volume libero a disposizione per lo spostamento delle
molecole e determina, quindi, delle ottime proprietà barriera. Tabella 3.4 '' Proprietà barriera dell''EVOH in funzione delle diverse
percentuali di contenuto di etilene EVOH Permeabilità ai gas7 Vapor acqueo8 (%mol di etilene) O2 CO2 N2 He 27 0.01 0.04 - 7.7 6.8 32 0.02 0.05 0.002 15.5 3.8 38 0.03 0.10 0.003 25.5 2.1 44 0.07 0.20 0.005 40.0 1.4 48 0.11 0.32 0.007 52.0 1.4
7 in [cm ''mil/(100in2''24h''atm)] a 20°C ed al 65% di umidità relativa 8 in [g''mil/(100in2''24h''atm)] a 40°C ed al 90% di umidità relativa Materie prime impiegate 49
Tuttavia, la natura idrofilica dell''EVOH, causa una significativa diminuzione nelle sue
proprietà barriera quando tale materiale viene esposto ad ambienti caratterizzati da elevati
valori di umidità relativa (RH). Questo aspetto ha limitato l''impiego pratico dell''EVOH
all''interno di film multistrato, proteggendolo tra strati di film polimerici idrofobici, come
polipropilene (PP) o polietilene (PE).
L''incremento nella permeabilità ai gas, in particolare nei confronti dell''ossigeno, in
condizioni di elevata umidità relativa è attribuito all''effetto di plasticizzazione indotta
dall''acqua che viene assorbita dal polimero per effetto dell''affinità con la sua struttura
chimica, schermando le interazioni a ponte idrogeno tra le catene del polimero e aumentando
il volume libero all''interno del polimero. Alcuni studi sperimentali hanno mostrato, per
esempio, come la permeabilità in ossigeno dell''EVOH vari in maniera esponenziale in
funzione di tale fattore e sia in grado di aumentare di circa due ordini di grandezza
incrementando l''umidità relativa da 0 a 94%. Tabella 3.5 '' Temperature di transizione vetrosa (T g) in funzione dell''umidità relativa dei campioni di EVOH a diversi contenuti di
componente etilenica (% mol) misurate mediante DSC (heating rate:
10°C/min) Campione Tg [°C] 0% 45% 65% 72% 88% 100% EVOH 32% mol 60 38 37 16 - 3 EVOH 38% mol 58 40 37 38 18 6 EVOH 44% mol 55 38 36 37 - 8
Un secondo fattore che influisce sulla permeabilità di tale materiale è il contenuto di
componente etilenica. L''aumento di tale componente, infatti, abbassa la T g e la Tm, migliora la stabilità termica del materiale, lo rende meno sensibile all''azione dell''umidità e ne impedisce
la dissoluzione in acqua, ma tende a determinare un comportamento alla permeazione più
simile a quello del PE. L''impiego di questo materiale per specifici scopi barriera richiede,
perciò, una corretta valutazione del contenuto di componente etilenica al fine di bilanciare
esigenze di processing con esigenze di resistenza alla permeazione di specie gassose. Nello
specifico un EVOH con un contenuto di etilene al di sotto del 20% è troppo igroscopico e
quindi perde le sue caratteristiche di applicabilità pratica, mentre un EVOH con un contenuto
pari o superiore al 50% di etilene non è in grado di fornire un''elevata barriera nei confronti
dei gas. Queste motivazioni hanno portato a considerare che tale materiale possa soddisfare
entrambe le necessità qualora il suo contenuto di etilene vari tra un 25% ed un 45% su base
molare. In aggiunta ad una bassa resistenza all''umidità, i copolimeri EVOH non possiedono
una buona compatibilità (adesione e miscibilità) con altri polimeri sia di tipo polare che non
polare. La mancanza di buona compatibilità viene ritenuta una conseguenza del fatto che i 50 Capitolo 3 copolimeri EVOH sono fortemente auto-interagenti, mentre le interazioni dei gruppi
idrossilici dell''EVOH con, per esempio, i gruppi carbossilici di polimeri complementari sono
comparativamente deboli. Per tale motivo, sebbene si possa pensare che l''EVOH sia in grado
di formare blend miscibili con esteri, acrilati, metacrilati, piridine, eteri etc., sono solamente
pochi gli esempi di blend completamente miscibili riportati in letteratura.












Figura 3.4 '' Andamento del coefficiente di permeazione all''ossigeno dell''EVOH in
funzione del contenuto di etilene in peso e della percentuale di umidità relativa (RH) a
20°C 3.3 Polivinil alcool (PvOH) Il polivinil alcool (sigla commerciale G-Polymer nel caso del prodotto utilizzato) è un
polimero di nuova concezione e commercializzato solo recentemente. Si tratta di un polimero
biodegradabile, compostabile e idrosolubile a base di alcool vinilico. In base ai dati ricevuti
dal produttore (NipponGoshei), si tratta più specificatamente di un polivinil alcool altamente
amorfo, pensato per applicazioni che richiedono materiali contraddistinti da un elevato potere
barriera nei confronti dei gas. La sua particolarità è quella di combinare caratteristiche che
non sono normalmente in possesso di un tradizionale PVOH. Possiede, infatti, un basso punto
di fusione che ne permette l''ampliamento dell''intervallo di processabilità, un''ottima
trasparenza ed un''elevata forza di interazione secondaria derivante dalle interazioni a ponte
idrogeno dovute alla presenza di gruppi ''OH lungo la catena del polimero. Come un
tradizionale PVOH, il G-Polymer è un polimero che mostra buone proprietà di barriera nei Materie prime impiegate 51
confronti dei gas in condizioni di bassa/nulla umidità relativa. Questo aspetto legato, poi, alla
sua idrosolubilità hanno permesso un suo impiego pratico esclusivamente a sistemi
multistrato, in analogia con quanto già discusso relativamente all''EVOH. 3.4 Nanocariche Le nanocariche che vengono utilizzate al giorno d''oggi per ottenere i nanocompositi a matrice
polimerica sono dei minerali argillosi che appartengono alla famiglia strutturale dei
fillosilicati. Questi ultimi sono caratterizzati da una struttura lamellare costituita da strati
bidimensionali (lamelle) intervallati da spazi interlamellari contenenti il più delle volte cationi
e molecole di acqua. Ciascuna lamella è formata a sua volta dall''unione di singoli strati di
silice con coordinazione tetraedrica assieme a strati di allumina o magnesia con coordinazione
ottaedrica. Esistono due tipi di fillosilicati: i fillosilicati (1:1) come il caolino, nei quali ogni
lamella è formata da due soli strati (uno ottaedrico e uno tetraedrico); ed i fillosilicati (2:1)
come la montmorillonite, nei quali una singola lamella è formata da uno strato ottaedrico
interposto fra due strati tetraedrici.
Prendendo in considerazione i fillosilicati (2:1), essi possono presentare delle sostituzioni
isomorfe dei cationi Si4+ con Al3+ negli strati tetraedrici e dei cationi Al3+ e Mg2+
rispettivamente con Mg2+ e Li+ in quelli ottaedrici. Così le lamelle costituite da questi strati
sono dotate di carica negativa in eccesso più o meno accentuata: essa viene bilanciata dagli
elementi presenti negli spazi interlamellari come i cationi alcalini o alcalini-terrosi, cationi
idrati o strati di idrossidi ottaedrici. 3.4.1 La Montmorillonite La montmorillonite (MMT) è un silicato lamellare diottaedrico, caratterizzato dall''avere solo i
due terzi dei siti ottaedrici disponibili occupati: i cationi che li occupano sono gli Al3+. Essi
sono parzialmente sostituiti, isomorficamente, da cationi Mg2+ e Fe2+ ed inoltre sono
presenti anche dei cationi Al3+ al posto dei cationi silicio tetraedrici.
La montmorillonite rappresenta di gran lunga la nanocarica più utilizzata per la sintesi dei
nanocompositi a matrice polimerica. A seconda del tipo di cationi interlamellari presenti nella
sua struttura, esistono due categorie di montmorilloniti: la montmorillonite calcica, avente i
cationi Ca2+, e la montmorillonite sodica, con gli ioni Na+. Quest''ultima è la più interessante
per la produzione di nanocompositi in quanto presenta una minore forza di attrazione fra le
lamelle che la costituiscono (grazie alla maggiore dimensione dei cationi del sodio rispetto a
quelli del calcio e anche grazie alla loro minore densità di carica rispetto a questi ultimi) e di
conseguenza può essere ben dispersa in acqua distillata durante il processo di
compatibilizzazione. 52 Capitolo 3 Si nota come nello strato centrale ottaedrico ogni ottaedro coordinato da un catione alluminio
sia costituito da quattro anioni ossigeno appartenenti a loro volta ai vertici di altrettanti
tetraedri degli strati di silice adiacenti e da due anioni ossidrili giacenti nello stesso piano
degli ioni ossigeno e fra essi interposti.













Figura 3.5 '' Struttura della montmorillonite Data la struttura della montmorillonite in cui le lamine sono separate da uno spazio
interlamellare costituito da ioni metallici e vari aggregati molecolari idrati, si capisce come sia
possibile un''interazione diretta con polimeri a carattere fortemente polare (come ad esempio il
PET). Nel caso di polimeri fortemente apolari, invece la natura non polare rende difficile
l''interazione carica-particella: sono quindi necessari meccanismi di compatibilizzazione della
carica. Uno dei sistemi comunemente utilizzati per rendere la carica compatibile, almeno in
parte, alla matrice è quello di effettuare uno scambio ionico fra i cationi metallici
interlamellari e i sistemi organici quali ad esempio molecole di alchilammonio o molecole a
base di ammine. La funzione di questi compatibilizzanti è proprio quella di rendere
organofilica, e quindi compatibile con il polimero, la superficie altrimenti idrofilica del
minerale. Per preparare un nanofiller idoneo, tutte le impurezze comunemente contenute nel
minerale originario devono essere eliminate in modo tale da poter disporre della sola
montmorillonite. Pertanto nel processo produttivo della carica il primo step è la preparazione
di una sospensione molto diluita della nanocarica inorganica in acqua distillata. In seguito
viene effettuata l''eliminazione di tutte le particelle più pesanti attraverso setacciatura,
sedimentazione e centrifugazione. Materie prime impiegate 53
Il risultato di questi passaggi è l''isolamento delle sole lamelle di montmorillonite, le quali
vengono omogeneamente disperse in acqua dove la carica negativa della loro superficie è
bilanciata dagli ioni sodio che formano il doppio strato elettrico attorno ad esse. Questi ioni
sodio possono essere facilmente sostituiti da ioni organici come gli ioni alchilammonio a
lunga catena: la reazione è istantanea, il prodotto floccula e può essere filtrato, seccato e
macinato con la granulometria desiderata. Gli ioni organici agiscono come agenti
compatibilizzanti tra la matrice polimerica e la montmorillonite grazie all''abbassamento
dell''energia superficiale di quest''ultima, garantendo così un''intima interazione tra il polimero
e gli strati di silicato.
La moderata carica superficiale negativa delle argille è conosciuta come capacità di scambio
di cationi (Cation Exchange Capacity, CEC). La carica dello strato non è localmente costante,
ma varia da strato a strato e quindi solitamente si considera un valore medio sull''intero
cristallo. Quando avviene lo scambio ionico, in seguito alla precipitazione, le lamelle del
silicato sono intervallate da uno strato interlamellare ora costituito in gran parte dal
compatibilizzante, le cui code si dispongono più o meno ordinatamente all''interno della
galleria e questo porta ad un aumento della distanza interlamellare se paragonata a quella
iniziale del minerale silicatico.
In questo lavoro due delle tre nanocariche utilizzate rientrano in questa categoria, in quanto
sono ottenute da una montmorillonite naturale modificata con un sale ammonico quaternario.
Queste nanocariche sono la Cloisite®30B, ottenuta con il sale di ammonio C18
(alchiltrimetilammonio), e la Dellite®72T, ottenuta con il di di (sego idrogenato) dimetil
ammonio. 3.4.2 Mica La mica, come la montmorillonite, è uno fillosilicato di tipo (2:1). ' un allumino-silicato di
potassio con struttura lamellare, non trattato e presenta quindi un ridotto spazio interlamellare.
A causa di ciò l''intercalazione dei polimeri è poco probabile, con conseguente basso grado di
esfoliazione della nanocarica. 3.5 Farina di legno Il legno utilizzato nei WPC (Wood Plastics Composites) è spesso aggiunto sotto forma di
particolato composto da fibre molto corte. Rispetto alle altre fibre inorganiche il suo basso
costo per unità di volume, i minori effetti di abrasione del materiale sui macchinari, la
mancanza di pericolo per la salute umana, la bassa densità, l''attitudine ad essere modificato
superficialmente e la sua abbondanza in natura, lo rendono una buona alternativa sia in forma 54 Capitolo 3 di particelle (segatura) che in forma di fibre; in definitiva si riutilizza lo scarto, gli sfridi delle
lavorazioni del legno (riciclo fisico) pur ponendo dei criteri di scelta qualitativi.
Il legno ha una composizione chimica molto complessa. ' principalmente costituito da
quattro componenti:
' Cellulosa ' Emicellulosa ' Lignina ' Estratti Il rapporto tra questi componenti permette una discriminazione tra specie cosiddette hardwood (latifoglie) e softwood (conifere). Nella tabella sottostante sono riportate le varie percentuali dei componenti appena citati nelle diverse classi di legni adoperati per i WPC. Tabella 3.6 '' Composizione chimica tipica di latifoglie e conifere Componente Hardwood (%) Softwood (%) Cellulosa 44 ± 3 42 ± 2 Emicellulosa 32 ± 5 26 ± 3 Lignina 18 ± 4 29 ± 4 Minerali 0.2 '' 0.8 0.2 '' 0.8
La cellulosa funge da componente strutturale primario all''interno delle pareti delle fibre
cellulari. La sua struttura chimica, che è mostrata in figura 3.6, è costituita da un lunga catena
polimerica non ramificata composta da unità di β-D glucosio, con un elevato grado di
polimerizzazione (circa 30000). Le molecole sono completamente lineari e hanno una forte
tendenza a formare legami idrogeno intra e intermolecolari. Questi stretti legami tra particelle
di cellulosa formano strutture cristalline molto compatte, dette micro fibrille. Queste micro
fibrille si uniscono fino a formare fibrille e, infine, fibre di cellulosa.







Figura 3.6 '' Struttura chimica della cellulose Materie prime impiegate 55
La struttura fibrosa e i forti legami ad idrogeno rendono la cellulosa insolubile nella maggior
parte dei solventi e conferiscono ad essa elevate proprietà meccaniche, equivalenti all''acciaio.
La cellulosa presente nelle fibre è, inoltre, differente da quella contenuta in prodotti
commerciali come il cellophane: è per questo che quella ricavata da fonti naturali viene detta
nativa, per distinguerla da quella modificata industrialmente. La cellulosa mantiene le sue
proprietà fino a 190°C e perde circa il 10% della sua resistenza meccanica se esposta per circa
10 minuti a 200°C. Nei WPC la cellulosa è principalmente utilizzata come rinforzo. I gruppi
idrossilici presenti sulla superficie della fibra vengono spesso bloccati o modificati per essere
più reattivi nei confronti dei polimeri termoplastici.
L''emicellulosa è costituita da una corta catena polimerica con un grado di polimerizzazione
di poche centinaia e viene quindi considerato un polimero a basso peso molecolare (LMW
polymer). Svolge principalmente la funzione di legante per connettere tra loro le micro
fibrille, fornendo un rinforzo addizionale alle pareti cellulari. La sua struttura varia da
relativamente lineare, resistente agli alcali, a non lineare e solubile. La natura e le proporzioni
dell''emicellulosa, trovate in diverse specie di legno, varia anche se tende a seguire un modello
di massima relativamente coerente.
La lignina è un polimero amorfo che funge da agente legante, cementando i filamenti di
cellulosa e conferendo rigidità al legno. La lignina presente nelle conifere è differente da
quella presente nelle latifoglie. La sua temperatura di degradazione è bassa (110°C) ma la
velocità di deterioramento è molto lenta. La sua struttura precisa è complessa e ancora non del
tutto conosciuta.
Gli estratti sono spesso composti oleofilici a basso peso molecolare. Possono essere rimossi
con l''uso di solventi organici o acqua. Questi componenti sono formati dall''accumulo e
successiva degradazione degli zuccheri all''interno dell''albero (fisiologici) o per proteggere la
pianta contro il danno biologico (patologici). Gli estratti sono rappresentati da un gran numero
di composti di tipo diverso, alcuni dei quali risultano volatili. Tali composti possono essere
divisi in tre sottogruppi principali: composti alifatici, terpeni, terpenoidi e composti fenolici
consistenti in gomme, grassi, resine, zuccheri, oli, amidi, alcaloidi e tannini. La composizione
varia molto tra le diverse specie, le conifere ad esempio contengono più del 10% di estratti.
Questi componenti mostrano la più elevata perdita in peso tra i 100 e i 200°C e possono
essere rimossi dalla componente strutturale (cellulosa, emicellulosa e lignina) del legno. 3.6 Lolla di riso La lolla di riso (rice husk, RH) è un sottoprodotto che deriva dalla lavorazione del medesimo
cereale e rappresenta un materiale interessante per quanto riguarda la composizione, la
disponibilità e il costo. Il riso è il secondo cereale più prodotto nel mondo. 56 Capitolo 3 La lolla di riso costituisce l''involucro che racchiude il chicco e il distacco avviene attraverso
un processo denominato sbramatura del risone, ossia il riso grezzo (o riso vestito) ottenuto
dalla mietitura. La percentuale della lolla sul risone è approssimativamente il 20%, ma può
variare poiché dipende dalla varietà di riso, dalle condizioni climatiche e dalla provenienza.
La lolla di riso si presenta di colore marrone-beige, di consistenza dura, molto più resistente
di quella di grano. ' leggera e voluminosa, la sua densità oscilla tra i 132 e i 140 kg/m³, è
praticamente imputrescibile ed inattaccabile dagli insetti.
La composizione chimica della lolla di riso risulta quindi varia da campione a campione a
seconda della varietà, del clima e dalla provenienza.










Figura 3.7 '' lolla di riso (rice husk,RH) I componenti chimici della lolla sono riportati nella tabella 3.6: silice, la cui percentuale in
peso è compresa tra il 15 e il 22%, materiale organico e acqua (circa il 74%) e infine altri
composti (4%) quali Al2O3, Fe2O3, CaO e MgO. Il materiale organico è costituito soprattutto
da cellulosa, lignina ed emicellulosa. Tabella 3.7 '' Composizione chimica della lolla di riso (RH) Composto Contenuto (% in peso) Materiale organico e umidità 73.87 Al2O3 1.23 Fe2O3 1.28 CaO 1.24 MgO 0.21 SiO2 22.12 MnO2 0.07 Materie prime impiegate 57
3.7 Dettaglio delle materie prime utilizzate ' PLA: PLA 7001D (NatureWorks LLC '' USA) ' EvOH: EvOH SG721 (NipponGohsei '' Giappone) ' PvOH: G-Polymer OKS8077P (NipponGohsei '' Giappone) ' Cloisite: Cloisite®30B (Southern Clay Products Inc. '' USA) ' Dellite: Dellite®72T (Laviosa Chimica Mineraria S.p.A. '' Italia) ' Mica: Mica 13A (Veneta Mineraria S.p.A. '' Italia) ' Farina di legno: farina di abete tipo CB/200 ( fornita dalla Euro3Plast (VI) e prodotta dalla Cracco e Schiavo - Italia) ' Lolla di riso (Dipartimento di Ingegneria Industriale dell''Università di Brescia '' Italia) ' Soda caustica (Sigma Aldrich '' USA) ' Anidride maleica (Sigma Aldrich '' USA) ' Perossido di benzoile (Sigma Aldrich '' USA)



Capitolo 4 Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione In questo capitolo sono descritti i processi e gli strumenti utilizzati per la preparazione dei
campioni, nella prima parte, e per l''analisi delle loro proprietà, nella seconda parte. 4.1 Tecnologie di processing 4.1.1 L''essicazione Dal punto di vista dell''affinità con il vapor acqueo e delle relative problematiche connesse
alla sua presenza in fase di trasformazione, le materie plastiche si dividono in: non
igroscopiche, igroscopiche non degradabili e igroscopiche degradabili. In tutte l''umidità è
trattenuta in superficie, mentre in quelle igroscopiche viene anche assorbita all''interno del
granulo. Inoltre, ogni materiale igroscopico è caratterizzato da una determinata percentuale di
umidità che lo rende saturo e da una precisa velocità di assorbimento. Il sistema più in uso per
eliminare l''umidità consiste nell''essicazione. Per ciascun polimero un valore di umidità
residua (in % o ppm) che non rispetta i valori ottimali di processo influisce su vari aspetti:
' fluidità del fuso, ' caratteristiche fisiche e meccaniche del materiale trasformato, come conseguenza della degradazione molecolare delle catene polimeriche (idrolisi), ' aspetto estetico del manufatto prodotto (striature, sbavature, bolle o soffiature).
La temperatura e la durata dell''essicazione devono essere scrupolosamente quelle richieste
per il tipo di polimero considerato, dato che un''essicazione insufficiente può causare una o
più delle conseguenze succitate. Tuttavia, temperature troppo elevate e/o durate
eccessivamente lunghe di essicazione (overdrying) possono provocare fenomeni di
degradazione termo-ossidativa del polimero o portare al desorbimento degli additivi
contenuti, rendendo inutili i miglioramenti apportati dal produttore. 60 Capitolo 4 In un processo d''essicazione, l''aria calda (eventualmente deumidificata secondo il valore di dew-point richiesto) investe il granulo plastico che è posto in una tramoggia. L''umidità interna del granulo, sollecitata dalla temperatura, migra verso l''esterno e viene prelevata,
assieme all''umidità superficiale, dal flusso d''aria.
Riassumendo, le variabili del processo sono le seguenti:
' umidità di partenza del granulo, ' umidità residua richiesta, ' dew-point dell''aria impiegata, ' temperatura dell''aria, ' portata dell''aria, ' dimensioni del granulo, ' tempo di essicazione. 4.1.2 La miscelazione La miscelazione è un processo fondamentale per le proprietà di un materiale, in quanto queste
sono strettamente legate alla distribuzione finale dei componenti nella miscela.
In questo lavoro è stato utilizzato un miscelatore (Brabender mixer) costituito da una camera
di miscelazione (Figura 4.1), formata da una cavità all'interno del blocco metallico (armatura)
in cui sono contenuti i rotori contro-rotanti in acciaio. Velocità dei rotori e temperatura della
camera possono essere modificate manualmente,attraverso i comandi presenti sul pannello di
controllo del macchinario, e monitorate continuamentetramite un apposito software installato
nel computer a cui il miscelatore è interfacciato.








Figura 4.1 '' Camera di miscelazione del miscelatore Brabender mixer I materiali, dopo esser stati pesati e mescolati in un unico contenitore, vengono introdotti, allo
stato solido, nella camera di miscelazione attraverso una tramoggia. Li vengono riscaldati,
fusi e quindi miscelati dall'azione dei due rotori, i quali sono in grado di generare elevate Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 61
forze di taglio e quindi realizzare una miscelazione efficiente. Dal programma di gestione è
possibile controllare l'andamento del momento torcente applicato ai rotori e della temperatura
del fuso. Finito il processo, mediante un getto di aria compressa il materiale viene staccato dai
rotori e dalle pareti della camera di miscelazione e riposto in un contenitore di raccolta.
Questo tipo di processo è discontinuo e si ottiene un materiale solido privo di forma.
Le principali variabili di processo sono quindi:
' temperatura della camera di miscelazione, ' durata del processo, ' velocità dei rotori.








Figura 4.2 '' Miscelatore Brabender mixer 4.1.3 Lo stampaggio a compressione Lo stampaggio a compressione viene realizzato mediante una macchina costituita da due
piastre metalliche riscaldate, di cui una fissa e l''altra mobile, controllate mediante un sistema
pneumatico. Normalmente le piastre possono essere raffreddate mediante acqua e/o da un
sistema di raffreddamento.
La temperatura e la pressione (ed eventualmente anche il raffreddamento) sono impostate per
mezzo di un pannello di controllo. Le apparecchiature più recenti sono equipaggiate con
pannelli elettronici che permettono di realizzare programmi a più cicli, definendo i tempi
specifici di ogni fase. Al fine di ottenere campioni con una forma predefinita si ricorre
all''impiego di una piastra metallica opportunamente sagomata e riempita di pellets di
polimero, posizionata tra le piastre metalliche dell''apparecchiatura. Solitamente vengono
impiegati due fogli di politetrafluoroetilene per coprire le estremità della piastra sagomata, al 62 Capitolo 4 fine di evitare l''adesione con le piastre del macchinario a causa della pressione che viene
applicata.













Figura 4.3 '' Pressa a compressione Collin 4.2 Metodi di caratterizzazione 4.2.1 Misure di barriera al gas: permeabilimetro Una delle proprietà di interesse per l''indagine svolta sui materiali a disposizione è la
permeabilità, dato che permette di identificare le capacità barriera dei film esaminati in
relazione al passaggio di gas attraverso la loro superficie. Tale proprietà è particolarmente
importante per il settore del packaging alimentare, dove la capacità di limitare l''ingresso
dell''ossigeno o la fuoriuscita di anidride carbonica (nel caso delle bevande gassate), permette
di conservare più a lungo le proprietà organolettiche del prodotto (gusto, colore, odore),
incrementando la cosiddetta shelf life, ovvero il periodo che intercorre tra la produzione e il
consumo del bene alimentare. Le misure sono state condotte mediante un permeabilimetro su
film di circa 50 cm2 di superficie, ottenuti mediante stampaggio a compressione, in condizioni
di temperatura e umidità relativa controllate e costanti. Lo strumento in questione è costituito
da due celle separate dal film polimerico da analizzare, tra le quali viene stabilita un
differenza di pressione al fine di valutare il passaggio del gas da un''estremità all''altra del
campione. Le cella superiore è costituita da un cilindro fissato, mediante la pressione di una
vite metallica, alla sede del film dove un o-ring di gomma permette di isolare il sistema dalle
infiltrazioni dell''atmosfera esterna e, tramite la formazione di vuoto nella cella inferiore,
creare il battente di pressione che permette il flusso del gas attraverso il film. Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 63








Figura 4.4 - Dettaglio della cella di misura (a sinistra) e del permeabilimetro TotalPerm
della Extrasolution per le misure di permeabilità a O2, CO2 e vapor acqueo Nelle prime fasi di funzionamento, dette di condizionamento, la macchina invia un flusso di
azoto anidro elettronicamente controllato, sia nella cella superiore che in quella inferiore dove
avviene la rilevazione effettiva della permeabilità del film. Questa fase è necessaria al fine di
rimuovere le tracce di gas residuo che sono presenti nel caricamento e all''interno del
campione. Quando la concentrazione di gas si attesta su un valore minimo il flusso di azoto
nella semicella inferiore, carrier, viene ridotto al valore di lavoro. Ne consegue un incremento
della concentrazione di gas fino al raggiungimento di un valore di stazionario. Rilevato il
valore di stazionario raggiunto e quindi il valore di zero, per poter effettuare una misura
differenziale, nella cella superiore viene fatto fluire il gas oggetto dell''analisi (O2, CO2 o
vapor acqueo) che permeando attraverso il setto separatore verrà raccolto dal carrier e
rilevato dal sensore a valle. Quando la velocità di trasmissione del gas raggiunge un valore
costante lo strumento registra il valore come output della misura. Tutte le operazioni sopra
descritte vengono eseguite mantenendo la cella a temperatura costante impostata dall''utente
con una stabilità a lungo termine migliore di 0.1 °C. Viene, inoltre, eseguito un
controllo/monitoraggio dell''umidità relativa, dei flussi e di tutte le variabili che possono
alterare la permeazione dell''oggetto in esame come, ad esempio, la pressione atmosferica.
L''output della macchina è il grado di trasmissione del gas, Q, espresso come:
6 = I P 273 273 + ` 1 '' 1 o7 (4.1)
dove V [cm3] è il volume della cella a bassa pressione, A [m2] è l''area della sezione di
trasmissione, T [°C] è la temperatura della cella a bassa pressione, ''P [bar] è la pressione tra
le due facce del film, t [s] è il tempo di permeazione e dt è la pendenza della curva pressione
vs. tempo di misura determinata nello stato stazionario. La permeabilità ai gas è quindi
caratterizzata dal coefficiente di permeabilità, P, prodotto del coefficiente di diffusione per
quello di solubilità e misurato in [cc·cm/(m2·24h·bar)]: 64 Capitolo 4 P = l ''PAt Q (4.2) dove l è lo spessore del film in cm. 4.2.2 Caratterizzazione meccanica: dinamometro Ogni volta che una forza è applicata ad un solido, questo si deforma in risposta alla
sollecitazione. Considerando solo piccole deformazioni, se una volta tolta la forza applicata il
materiale ritorna alla sua configurazione originale, la deformazione viene definita elastica. In
questo tipo di deformazione tutto il lavoro che viene fatto per deformare il pezzo viene
immagazzinato sottoforma di energia elastica che viene restituita una volta che la
sollecitazione cessa. Per questo motivo è possibile paragonare provini di diversa forme:
dividendo la forza applicata, F, per l''area della sezione trasversale, A, si ottiene lo sforzo, ', e
dividendo la variazione di lunghezza, ''L, per la lunghezza iniziale, L 0, si ottiene la deformazione, ε. La relazione tra sforzo e deformazione permette il calcolo del modulo
elastico:
H P = q = ]r (4.3)
Il modulo elastico rappresenta quindi la pendenza della curva sforzo-deformazione in
condizioni elastiche. Il comportamento di un materiale reale è in genere diverso da quello
idealmente elastico: la presenza di grandi deformazioni porta infatti a una risposta di tipo
plastico del materiale. In queste condizioni l''energia spesa per deformare il pezzo non viene
recuperata del tutto, così come parte della deformazione stessa. Nella curva completa '-ε sono
rappresentabili dei punti particolari che risultano utili nella determinazione delle
caratteristiche meccaniche:
' Proportional limit: è il punto dove la curva '-ε comincia a deviare dalla linearità. Il valore del modulo si ottiene da punti della curva che sono entro questo limite, ' Limite di snervamento: è il punto in cui il materiale comincia a deformarsi plasticamente, oltre questi valori di deformazione il materiale non riesce più a
recuperare del tutto la deformazione subita, ' Limite a rottura: è il punto della curva in cui si ha la rottura del pezzo. Una spiegazione del comportamento elasto-plastico si può dare analizzando la struttura e
l''organizzazione delle macromolecole del polimero. In campo elastico, infatti, la Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 65
deformazione avviene per effetto di un movimento recuperabile delle catene, rappresentato
dal disaggrovigliamento delle macromolecole della zona amorfa che si orientano lungo la
direzione di sollecitazione, con una scarsa deformazione della parte cristallina della struttura.
Superato il limite di snervamento le deformazioni diventano permanenti, i movimenti delle
catene portano alla rottura degli entanglements fra le molecole, a scorrimenti lungo piani
cristallini e a formazione di cricche e cavità. L''andamento della curva '-ε ingegneristica
presenta un massimo dato dallo snervamento, a cui segue una diminuzione dello sforzo
applicato in quanto, per effetto della strizione, si riduce la sezione resistente utile del provino.
Dopo il completo strizionamento del provino, lo sforzo applicato rimane più o meno costante
fino all''insorgere di fenomeni di incrudimento, che corrispondono all''aumento dello sforzo
applicato per mantenere costante la velocità di deformazione impostata; in questa fase si passa
gradualmente dalla rottura dei legami secondari e dal disaggrovigliamento delle
macromolecole, alla vera e propria rottura della catena principale. Per quantificare l''effetto
dell''introduzione di alcuni additivi sulle proprietà meccaniche del PLA sono stati effettuati
test meccanici mediante dinamometro al fine di determinare:
' Modulo elastico a trazione, ' Modulo elastico a flessione, ' Allungamento percentuale a rottura, ' Carico a snervamento. Figura 4.5 '' Dinamometro Sum 2500 66 Capitolo 4 4.2.2.1 Prove di trazione al dinamometro
I provini impiegati per l''esecuzione dei test a trazione hanno la tipica forma ad osso di cane:
sono stati ottenuti dai film, prodotti per stampaggio a compressione, mediante l''utilizzo della
fustellatrice. I provini presentano parametri geometrici concordi con un sistema di riferimento
interno, riportati nella Tabella 4.1, in modo da permettere il confronto tra di essi. I provini
devono essere esenti da torsione, i bordi privi di incisioni, difetti, infossature superficiali e
bave. Al fine di ottenere una maggiore precisione nell''acquisizione dei valori di deformazione
si è utilizzato un estensimetro: il solo movimento della traversa come riferimento per la
registrazione dei dati è infatti spesso impreciso e meno attendibile.
Tabella 4.1 '' Caratteristiche geometriche dei provini per la prova a trazione Caratteristica geometrica Dimensione [mm] Lunghezza totale 120 Lunghezza della parte utile 35 Larghezza alle estremità 25 Larghezza della parte utile 6 Spessore 0,1 '' 0,2
Per una corretta misurazione della deformazione del provino è necessario che l''estensimetro
sia essenzialmente privo di inerzia e in grado di misurare le variazioni della lunghezza con
un''accuratezza maggiore: ciò corrisponde ad una precisione di 1 µm per la misura del
modulo, basata su una lunghezza di misura di 50 mm. E'' inoltre necessario che non ci sia
danneggiamento del provino da parte dei coltelli, né scivolamento tra estensimetro e provino.
Dopo i test, si è provveduto a calcolare graficamente il modulo a trazione come coefficiente
angolare di una retta secante nel primo tratto di deformazione elastica del provino. 4.2.2.2 Prove di flessione al dinamometro
Il metodo è utilizzato in generale nell''analisi del comportamento di un provino a flessione per
la determinazione del relativo modulo, della sua resistenza e per lo studio degli altri aspetti
inerenti alla relazione sforzo-deformazione.
Tabella 4.2 '' Caratteristiche geometriche dei provini per la prova a flessione Caratteristica geometrica Dimensione [mm] Lunghezza 80 Larghezza 10 Spessore 4 Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 67
La prova è stata eseguita su provini che hanno le dimensioni riportate nella Tabella 4.2, ed è
applicabile ad una trave semplice, appoggiata liberamente e con carico applicato in mezzeria
(prova a tre punti).
Con queste condizioni di carico, il modulo di Young a flessione si calcola in base alla
relazione:
]- = s! 4k' l ''H ''tm (4.4)
dove L è la distanza tra gli appoggi, b è la lunghezza del provino, e è lo spessore della
provetta, ''F è l''incremento della forza cui è soggetto il materiale tra due punti del tratto
iniziale della curva sforzo-deformazione, ''y è la differenza delle frecce corrispondenti a ''F. 4.2.3 Resilienza IZOD Al fine di determinare l''influenza della carica sulla resistenza all''impatto sono state eseguite
delle prove di resilienza IZOD. Il test consiste nella misura dell''energia necessaria alla rottura
di un provino opportunamente intagliato: il provino viene impattato da un pendolo che viene
lasciato oscillare da un''altezza conosciuta. L''energia potenziale iniziale del pendolo è di 1
Joule e dopo l''impatto lo strumento restituisce direttamente il valore dell''energia assorbita, a
cui va sottratta l''energia persa per attrito. Il valore dell''IZOD si ottiene dalla formula:
uvw = ]>'xyzj ,'\\[x' (4.5)
dove l''energia è quella assorbita e lo spessore è espresso in metri. 4.2.4 DMA (Dynamic Mechanical Analysis) L''analisi dinamico-meccanica consiste nell''imporre una piccola deformazione ciclica su un
campione e misurarne la risultante risposta di stress, o equivalentemente, imporre uno stress
ciclico sul campione e misurare la risultante risposta di deformazione. La DMA viene
utilizzata sia per lo studio dei processi di rilassamento nei polimeri che per determinare le
proprietà meccaniche (e.g. modulo e smorzamento) e di flusso inerenti, in funzione del tempo
e della temperatura. Con i risultati acquisibili si possono effettuare delle analisi di
correlazione struttura-proprietà del polimero determinando:
' temperatura di transizione vetrosa, ' transizioni secondarie, ' cristallinità, 68 Capitolo 4 ' massa molecolare/crosslinking, ' separazioni di fase, ' invecchiamento, ' effetto di additivi. Per comprendere il comportamento del campione si consideri cosa accade quando una
deformazione sinusoidale viene applicata ad un solido elastico lineare:
r(7) = rL sin({7) (4.6) Ad ogni punto nel tempo lo sforzo sarà proporzionale alla deformazione coerentemente con la
legge di Hooke:
q(7) = ] '' r(7) = ] '' rL '' sin({7) (4.7) Quindi, per un solido ideale lo sforzo sarà una funzione sinusoidale in fase con la
deformazione e il rapporto dell''ampiezza dello sforzo e della deformazione costituisce il
modulo del materiale:
] = qL rL (4.8)
Ora se si considera cosa accade se una deformazione a taglio di tipo sinusoidale viene
applicata ad un liquido ideale si ottiene:
| = |L '' sin({7) (4.9) Ad ogni punto nel tempo lo sforzo sarà proporzionale alla velocità di deformazione in accordo
con la legge di Newton per la viscosità:
U(7) = }|~(7) = } o|(7) o7 = }|L cos({7) = }|L sin +{7 + ; 21 (4.10)
Quindi per un liquido ideale lo sforzo sarà una funzione sinusoidale sfasata di 90° rispetto alla
deformazione. Questa differenza di fase di 90° tra lo stress sinusoidale e la deformazione nei
liquidi è la chiave per utilizzare la DMA come strumento per la caratterizzazione dei materiali
viscoelastici come i polimeri.
Dal momento che un materiale viscoelastico possiede proprietà intermedie tra quelle di un
solido ideale e quelle di un liquido ideale, mostra un ritardo di fase compreso tra 0° (solido
ideale) e 90° (liquido ideale). Tale ritardo tra sforzo e deformazione corrisponde al tempo
necessario per ottenere riarrangiamenti molecolari. I dati ottenibili mediante questo tipo di Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 69
analisi sono comunemente espressi utilizzando una quantità che viene definita come modulo
complesso. Tale quantità deriva da una trattazione complessa delle variabili della
deformazione sinusoidale e può essere definito come il rapporto tra lo sforzo sinusoidale
applicato e la deformazione risultante. Il modulo complesso è una proprietà caratteristica del
materiale che cambia solo quando il materiale cambia. E'' esclusivamente funzione del tempo,
dal momento che gli esperimenti DMA sono realizzati in condizioni di deformazioni molto
ridotte.












Figura 4.6 '' Grafici per la comparazione della risposta di un materiale elastico rispetto ad
uno viscoso e ad un viscoelastico in relazione all''applicazione di una sollecitazione di tipo
sinusoidale Sotto queste condizioni la risposta del materiale si trova nell''intervallo viscoelastico lineare.
Ciò significa che l''entità dello sforzo e della deformazione sono linearmente legati tra loro e il
comportamento a deformazione è completamente specificato dalla funzione del modulo
complesso. Il modulo complesso può essere diviso in due componenti: una reale ed una
immaginaria:
]'' = ]' + z]'' (4.11)
dove:
]' = qL rL cos (i) (4.12) 70 Capitolo 4 ]'' = qL rL sin (i) (4.13) E'' è noto come storage modulus ed è una misura del carattere elastico o della natura di pseudo solido del materiale; E'''' è noto come loss modulus ed è una misura del carattere
viscoso o di pseudo liquido del materiale. Maggiore è E'' rispetto ad E'''', maggiore è l''energia
che viene richiesta per deformare il campione in modo elasticamente reversibile. Maggiore è E'''' rispetto ad E'', maggiore è l''energia di deformazione che viene dissipata viscosamente come calore. Dal punto di vista fisico, lo storage modulus è legato alla rigidezza del materiale
e il loss modulus riflette la capacità di smorzamento del materiale. Esiste, poi, una terza
quantità può essere definita prendendo in considerazione il rapporto tra il loss modulus e lo storage modulus : ]' ]' = sin(i) cos(i) = tan(i) (4.14) Questa quantità è nota come il fattore di perdita del materiale o comunemente ''tan δ'. Il tan δ
varia da zero per un solido elastico ideale fino all''infinito per un liquido ideale e rappresenta
il rapporto tra l''energia dissipata e l''energia accumulata per ciclo di deformazione.
L''andamento delle tre grandezze citate permette di identificare le variazioni di fase e di
struttura del polimero. All''andamento di queste grandezze sono, infatti, associabili effetti di
risonanza fra la frequenza di sollecitazione imposta e determinati moti molecolari che
diventano spontaneamente attivi a determinate temperature. Da un punto di vista strutturale,
infatti, la catena polimerica durante il riscaldamento è soggetta ad una serie di movimenti che
prendono il nome di transizioni termiche. La più importante di queste è sicuramente la
temperatura di transizione vetrosa (T g): è la temperatura minima alla quale sono possibili movimenti cooperativi di grandi segmenti di catena. Dal punto di vista macroscopico questa
transizione può essere rilevabile in termini di proprietà dal materiale che passa da uno stato
rigido-fragile, lo stato vetroso, ad uno gommoso e facilmente deformabile, lo stato gommoso.
Le tecniche per la determinazione del valore della T g dall''andamento delle grandezze rilevate dallo strumento sono molteplici: in questo lavoro è stato ricavato in corrispondenza del picco
del loss modulus, ovvero nell''intervallo in cui lo storage modulus cala bruscamente. 4.2.5 DMA '' HDT La temperatura di distorsione al calore (heat distortion temperature, HDT) o temperatura di
deflessione sotto carico (deflection temperature under load, DTUL) è la massima temperatura
alla quale un polimero termoplastico può essere usato come un materiale rigido. Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 71
La prova viene eseguita su dei provini rettangolari, aventi specifiche dimensioni, in modalità 3-Point Bending, applicando al centro di essi un carico fisso (3.23 N) e riscaldando i campioni con velocità costante (1 °C/min) all''interno di un intervallo di temperatura fissato.
Dall''analisi si ottiene l''andamento della deformazione (desplacement) del provino in funzione
della temperatura, da cui si può ricavare il valore della HDT in quanto è la temperatura a cui
corrisponde una deformazione dello 0,121 %, pari a circa 11 micron considerando la
geometria dei provini utilizzati (4 x 10 mm '' spessore x larghezza) e una distanza fra gli
appoggi di 15 mm.





Figura 4.7 '' Strumento per il calcolo della HDT 4.2.6 DSC (Differential Scanning Calorimetry) La DSC9 (Differential Scanning Calorimetry) è una tecnica termo-analitica che misura i flussi
di calore associati alle transizioni termiche di un campione rispetto ad un riferimento (inerte),
quando questi vengono sottoposti a scansioni di temperatura in atmosfera controllata.
Concordemente alla classificazione delle transizioni di fase termodinamiche di un materiale
si possono distinguere:
' transizioni del primo ordine: quando si ha una discontinuità nella derivata prima dell''energia libera di Gibbs rispetto ad una variabile termodinamica (e.g. temperatura,
pressione). Dal momento che tali derivate corrispondono a grandezze quali volume,
entropia ed entalpia, processi quali fusione, evaporazione, cristallizzazione,
condensazione e sublimazione sono transizioni del primo ordine, ' transizioni del secondo ordine: quando si ha continuità nella derivata prima, ma discontinuità nella derivata seconda dell''energia libera di Gibbs. Esempi di questi
9 In accordo alla norma ASTM E 473, la DSC è una tecnica in cui la differenza nella velocità del flusso di calore di una
sostanza rispetto ad un campione viene misurata come funzione della temperatura, mentre il campione è soggetto ad un
programma di temperatura controllato. 72 Capitolo 4 fenomeni sono la transizione magnetica al punto di Curie, la transizione superfluida
dell''elio liquido, la transizione vetrosa e le transizioni secondarie nel caso di polimeri
amorfi e semicristallini Nel caso dei polimeri tale tecnica è particolarmente utile al fine di determinare informazioni
quali:
' temperatura di fusione, ' calore di fusione, ' percentuale di cristallinità, ' temperatura di transizione vetrosa, ' cristallizzazione, ' presenza di riciclati/rimacinati, ' plasticizzanti, ' presenza, composizione e compatibilità di blend polimerici. La tecnica si basa sulla misura dell'energia necessaria per annullare la differenza di
temperatura tra la sostanza in analisi e il riferimento costituito da un inerte, mentre entrambi
sono soggetti ai medesimi regimi di temperatura in un ambiente riscaldato o raffreddato a
velocità controllata. Esistono due tipologie di sistemi DSC comunemente utilizzati:
' DSC a compensazione di potenza: dove la cella di analisi consiste di due fornaci separate che sono controllate indipendentemente secondo un programma di
riscaldamento definito. Se un fenomeno esotermico o endotermico comporta una
variazione di temperatura rispetto al riferimento la macchina fornisce o rimuove
energia dalla fornace del campione al fine di compensare tale variazione. L'energia
richiesta per fare ciò è una misura dell'entalpia relativa del campione rispetto al
riferimento, ' DSC a flusso di calore: in questo caso il campione ed il riferimento sono connessi da un disco metallico a bassa resistenza e il sistema è racchiuso in una singola fornace. In
questo modo la temperatura della cella viene variata in base a un predefinito
programma, mentre lo strumento provvede a misurare la differenza di temperatura tra
campione e riferimento, in funzione della temperatura stessa. Tale differenza è
direttamente proporzionale al flusso di calore 4.2.6.1 DSC a flusso di calore
Tale apparecchiatura consiste solitamente in una cella di riferimento e un porta campione
separati da un ponte che funge da dispersore di calore, circondati da un blocco costituito da un Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 73
corpo a temperatura costante. Il blocco è l''alloggiamento che contiene il sistema di
riscaldamento, i sensori e i supporti. Quest''ultimi sono piattaforme rialzate su cui i recipienti
del riferimento e del campione vengono posizionati. La dispersione di calore facilita un
trasferimento rapido del calore e permette un tempo ragionevole per il raggiungimento dello
stato stazionario. Il comportamento differenziale del campione e del riferimento viene
registrato ed è successivamente utilizzato per determinare le proprietà termiche del campione.
Un sensore di temperatura è posizionato alla base di ogni piattaforma. Associata alla cella vi è
una fornace e un sensore. La fornace è progettata per fornire un riscaldamento con velocità
lineare. Tuttavia non solo la velocità di riscaldamento deve essere lineare, ma anche quella di
raffreddamento. Ciò può essere realizzato raffreddando l''alloggiamento fino a basse
temperature.








Figura 4.8 - Rappresentazione schematica di una cella DSC Infine, del gas inerte, tipicamente azoto, fluisce all''interno della cella. L''operazione del flusso
di calore della DSC è basato sull''equivalente termico della legge di Ohm. La legge di Ohm
stabilisce che la corrente corrisponde al rapporto tra il voltaggio e la resistenza, per cui, nel
caso dell''analogo termico si ha:
6~ = ''` _ (4.15)
dove 6~ è la velocità del flusso termico, ''` è la differenza di temperatura tra i sensori del campione e del riferimento e R è la resistenza termica del disco dissipatore di calore. 74 Capitolo 4









Figura 4.9 '' Rappresentazione del supporto di una cella DSC 4.2.7 TGA (Thermo Gravimetric Analysis) L''analisi termo-gravimetrica è una tecnica in cui la variazione della massa di un campione
viene misurata in funzione della temperatura e/o del tempo mentre il campione stesso è
soggetto ad un programma di riscaldamento a velocità costante in atmosfera controllata. Tale
tecnica è comunemente applicata nel campo della ricerca e dell''analisi dei polimeri in quanto
fornisce informazioni utili circa stabilità termica, stabilità ossidativa, quantità di umidità
assorbita e di volatili presenti, quantitativi di componenti organiche e inorganiche (e.g.
cariche) presenti nel materiale.
I dati vengono registrati su di un termogramma che mostra la decomposizione del campione
mediante la diminuzione della sua massa con l''aumento della temperatura. L''essenza dello
strumento consiste in una termobilancia, racchiusa all''interno di una fornace cilindrica, che
misura le variazioni di peso del campione rispetto ad un riferimento in funzione della
temperatura sulla base al programma di riscaldamento adottato. Una variazione di massa del
campione produce una deflessione del giogo che va a interporre un otturatore tra la lampada
ed uno dei due fotodiodi. La conseguente variazione di corrente del fotodiodo viene
amplificata e inviata ad una bobina situata tra i poli di un magnete permanente. Il campo
magnetico generato dalla corrente nella bobina riporta il giogo nella sua posizione originale.
La corrente amplificata dai fotodiodi viene misurata e tradotta in massa o perdita di massa
tramite il sistema di elaborazione. Nel caso dei polimeri, il riscaldamento provoca delle
modificazioni chimiche con scissione dei legami che di solito portano alla formazione di
specie volatili. Per tale motivo i dati delle analisi TGA forniscono curve caratteristiche per un
dato polimero in quanto ogni polimero possiede un unico schema di reazioni a specifiche
temperature. Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 75













Figura 4.10 '' Rappresentazione schematica di una termobilancia TGA La scelta dell''atmosfera può avere un significativo effetto sui risultati di un''analisi TGA.
Utilizzare azoto o un altro tipo di inerte in contrapposizione all''ossigeno o all''aria ritarda
l''inizio della decomposizione e può modificare la forma dell''interno termogramma. 4.2.8 SEM (Scanning Electron Microscopy) Nel microscopio elettronico a scansione (SEM), una sorgente di elettroni viene focalizzata nel
vuoto in un fascio sottile che viene collimato sulla superficie del campione. Il fascio di
elettroni emesso per effetto termoionico viene accelerato in una direzione per l''applicazione
di una differenza di potenziale. Successivamente il fascio passa attraverso un sistema di lenti
elettromagnetiche che hanno il compito di focalizzare il fascio riducendone le dimensioni fino
all''ordine dei nm. Sono poi presenti dei deflettori elettrostatici che deviando le traiettorie
degli elettroni permettono la scansione del fascio sulla superficie del campione. Come gli
elettroni penetrano la superficie, avvengono un certo numero di interazioni che determinano
l''emissione di elettroni o fotoni da o attraverso la superficie.
Una ragionevole frazione di elettroni emessi può essere raccolta da appropriati detectors, e
l''output può essere utilizzato per modulare la luminosità di un tubo a raggi catodici10 i cui
input x e y sono guidati in sincronismo con i voltaggi di rastering x-y del fascio di elettroni.
10 Un tubo a raggi catodici è un tubo, in cui viene fatto il vuoto, che produce immagini quando la sua superficie fosforescente
viene colpita da fasci di elettroni. Questi tubi possono essere monocromi (utilizzando un solo cannone elettronico) o colorati
(tipicamente impiegando tre cannoni elettronici per produrre immagini rosse, verdi e blu che quando vengono combinate
formano un immagine multicolore). 76 Capitolo 4 In questo modo si produce un''immagine nel tubo a raggi catodici; ogni punto che il fascio
colpisce sul campione viene mappato direttamente su un punto dello schermo. Figura 4.11 - Schema dell''apparato di un SEM 4.2.9 TEM (Transmission Electron Microscopy) La microscopia a trasmissione elettronica (TEM) è un''ulteriore tecnica di microscopia
elettronica basata sul passaggio e l''interazione di un fascio di elettroni con un dato campione.
Gli elettroni vengono emessi da una sorgente e sono focalizzati e accelerati da un sistema di
lenti magnetiche. Il fascio di elettroni confinato da due lenti condensatrici, che inoltre
controllano la luminosità del fascio, attraversa l''apertura del condensatore e colpisce la
superficie del campione. Gli elettroni che sono diffusi elasticamente consistono di raggi
trasmessi, che passano attraverso le lenti obbiettivo. Le lenti obbiettivo formano l''immagine
visualizzata mentre le successive aperture, l''obbiettivo e l''apertura dell''area selezionata
vengono usati per scegliere degli elettroni diffusi elasticamente che formeranno l''immagine al
microscopio. Infine, il fascio giunge al sistema di ingrandimento che consiste di tre lenti, la
prima e la seconda lente intermedie che controllano l''ingrandimento dell''immagine e la lente
del proiettore. L''immagine formata viene visualizzata su uno schermo fluorescente o su un
monitor, oppure su entrambi.
I campioni da analizzare al TEM devono essere particolarmente sottili per permettere la
penetrazione degli elettroni. Per tale motivo si ricorre all'utilizzo di un ultramicrotomo con
punta in diamante effettuando tagli a temperature criogeniche al fine di ottenere campioni
molto sottili. Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 77














Figura 4.12 '' Schema dell''apparato di un TEM 4.2.10 Analisi di immagine L''analisi di immagine permette di valutare le dimensioni delle strutture della fase dispersa
presenti nella miscela, in modo da poter fare un confronto qualitativo e quantitativo tra
miscele che differiscono per il tipo e la concentrazione di additivo.
In questo lavoro è stata eseguita utilizzando un software (ImageJ) tramite cui, dopo aver
settato la scala nota l''equivalenza fra i pixel ed il maeker delle foto , sono state misurate la
lunghezza e la larghezza delle strutture prese in esame. ' stata poi calcolata l''area come
prodotto tra i due parametri misurati ed è stato quindi ricavato il diametro equivalente (deq)
con la formula:
o''' = ' 4P ; (4.16)
Data la forma irregolare delle strutture considerate, il diametro equivalente permette di
rappresentarle come delle circonferenze ipotetiche e semplificare il confronto tra le diverse
miscele. Ovviamente il deq sarà tanto più attendibile quanto più la forma delle strutture prese
in esame sarà approssimabile ad una sfera perfetta, in caso contrario si avrà un certo errore di
approssimazione. 78 Capitolo 4 4.2.11 FT-IR (Fourier Trasform Infrared Spectrometry) La spettrofotometria infrarossa è un''analisi basata sull''amplificazione dell''ampiezza di
oscillazione caratteristica di un legame chimico che viene investito da una un''onda
elettromagnetica. Per comprendere a pieno il funzionamento di tale tecnica bisogna chiarire il
concetto di oscillatore armonico semplice.
Un oscillatore armonico semplice può essere immaginato come un sistema di due sfere
connesse tra di loro da una molla; una volta messe in movimento, queste oscilleranno e
vibreranno ad una frequenza che dipende dalla massa delle sfere e dalle caratteristiche della
molla; un legame chimico tra due atomi può essere pensato come un oscillatore armonico
semplice: il legame è rappresentato dalla molla e i due atomi, o gruppi di atomi, collegati dal
legame sono rappresentati dalle sfere. Ogni atomo possiede una massa e ogni legame, singolo,
doppio o triplo è caratterizzato da una rigidità propria e, di conseguenza, ogni combinazione
di atomi e di legami ha la propria frequenza caratteristica di oscillazione. A temperature
superiori allo zero assoluto, ciascun oscillatore che costituisce una molecola vibra; può
accadere quindi che una radiazione infrarossa possieda la stessa frequenza degli oscillatori
armonici: così, se una molecola viene colpita da una radiazione infrarossa, questa assorbirà
quelle frequenze della radiazione che sono esattamente uguali a quelle caratteristiche degli
oscillatori armonici che la costituiscono. Quando questa radiazione viene assorbita, ogni
oscillatore presente nella molecola continuerà a vibrare con la stessa frequenza ma con una
maggiore ampiezza. Questo significa che la ''molla' si stirerà ulteriormente dopo avere
assorbito la radiazione. Le frequenze non assorbite dal campione vengono trasmesse ad un
rivelatore e ad un computer che analizza la luce trasmessa e determina quali siano le
frequenze assorbite.
L''apparecchiatura è munita di sorgente in grado di emettere radiazioni di lunghezze d''onda
comprese nel campo dell''infrarosso: in particolare si utilizzano radiazioni con frequenze
comprese tra 400 e 4000 cm-1. Tali onde, rese monocromatiche da un interferometro, vengono
inviate successivamente attraverso il campione da analizzare, per giungere infine ad un
detector in grado di rilevarle.
Le apparecchiature possono operare a singolo o a doppio raggio: la filosofia operativa prevede
che un raggio colpisca il campione per determinarne l''assorbanza mentre l''altro ha solo il
compito di valutare l''assorbimento del fondo che andrà successivamente sottratto a quello del
campione. Per fare ciò le apparecchiature a singolo raggio sfruttano un chopper ovvero uno
specchio circolare rotante diviso in settori: essi sono costituiti da materiali diversi, uno che
riflette la radiazione emessa dalla sorgente e uno che la lascia passare. In questo modo il
raggio IR, grazie ad un sistema di specchi, una volta colpisce il campione e una volta
attraversa solamente il fondo. Le apparecchiature a doppio raggio invece possiedono due
sorgenti di radiazione infrarossa ognuna delle quali genera un raggio che segue il proprio Tecnologie di processing e metodi di caratterizzazione 79
percorso. Per variare la frequenza viene utilizzato uno specchio mobile che scorre avanti e
indietro lungo una guida: a seconda della posizione in cui si trova si verificano fenomeni di
interferenza tra l''onda in arrivo e quella in partenza che permettono di variare la frequenza
della radiazione diretta verso il campione.









Figura 4.13 - Schema di funzionamento di uno spettrofotometro IR Durante la scansione la radiazione emessa non viene assorbita solo dal campione ma anche
dal background nel quale questo è inserito. Per questa ragione, prima di iniziare la scansione
vera e propria è necessario eseguire le operazioni di calibrazione: una scansione del fondo
viene memorizzata preventivamente nel calcolatore per essere successivamente sottratta dallo
spettro del campione per eliminare gli effetti dati dagli assorbimenti del background.
La spettrografia IR è adatta per analisi sia di tipo qualitativo che quantitativo: lo spettro
risultante dall''analisi riporta in ascissa il numero d''onda e in ordinata l''assorbanza o la
trasmittanza dei gruppi funzionali del nostro campione; i legami chimici presenti nella
molecola si comportano come un oscillatore armonico e assorbono una precisa frequenza
dell''onda emessa dalla sorgente che risulterà di conseguenza smorzata in uscita dallo
strumento. Il rivelatore a valle quantifica gli assorbimenti relativi ad ogni lunghezza d''onda e
li riporta nello spettro.
Sullo spettro IR non si legge quindi l''assorbimento globale di una molecola ma ogni singolo
picco identifica un suo specifico legame: di conseguenza, per riconoscere un composto, la sua
struttura deve esserci nota così da poterne riconoscere i gruppi funzionali. Se questo non
avviene diventa necessario eseguire un confronto tra lo spettro ottenuto con uno di quelli
presenti nelle banche dati. 4.2.12 Diffrattometria ai raggi X (XRD) I raggi X sono prodotti quando una particella elettricamente carica con una sufficiente energia
cinetica, viene decelerata rapidamente. La radiazione X viene generata in un tubo a raggi X
che contiene una sorgente di elettroni e due elettrodi metallici ad alta differenza di potenziale. 80 Capitolo 4 Gli elettroni colpiscono l''anodo con elevata energia e all''impatto producono raggi X che
vengono irradiati in tutte le direzioni. Non tutti gli elettroni vengono decelerati allo stesso
modo: alcuni perdono la loro energia unicamente nell''impatto dando luogo a raggi X con una
lunghezza d''onda λ minima. La relazione che lega λ con la d.d.p. applicata è del tipo:
λmin = '' '' Z ' '' I (4.17)
con c velocità della luce, V la differenza di potenziale, h la costante di Plank ed e la carica
dell''elettrone. I raggi X possono interagire con strutture ordinate (ad esempio cristalli
polimerici o strutture silicatiche lamellari) subendo fenomeni di riflessione e diffrazione da
parte dei piani cristallini. Nella specifica applicazione della caratterizzazione dei
nanocompositi polimerici (ma più in generale delle strutture cristalline) una delle possibili
tecniche di indagine mediante raggi X è quella che si basa sulla teoria di Bragg,
sinteticamente riassumibile dalla reazione:
n '' λ = 2 '' d '' sinθ (4.18)
dove n è l''ordine di riflessione, λ la lunghezza d''onda, θ l''angolo fra luce diffratta e il piano
cristallino, d la distanza interplanare. Grazie alla relazione di Bragg è possibile risalire alle
distanze interplanari proprio variando la lunghezza d''onda o l''angolo di rilevamento. La
diffrazione infatti è dovuta principalmente all''esistenza di interazioni di fase fra più onde: se
per una qualsiasi causa, come la presenza di piani reticolari o di strutture lamellari, nascono
differenze nei cammini percorsi dai vari raggi, posso avere rafforzamenti o attenuazioni delle
intensità delle radiazioni. Se questa differenza è un multiplo intero di λ si avrà un
rafforzamento mutuo in direzione θ. L''analisi XRD viene molto utilizzata nello studio dei
compositi polimerici a base di silicati lamellari al fine di determinare proprio l''allargamento
dei piani lamellari dell''argilla dovuto all''intercalazione del polimero. Nel caso ideale di
completa esfoliazione, la scomparsa di strutture ordinate a corto raggio (con spaziature fra i
piani cristallografici di ordine nanometrico) rende impossibile la diffrazione.

Capitolo 5 Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA L''obiettivo delle seguenti analisi è stato quello di caratterizzare alcuni tipi di blend, tutti
preparati con l''intento di migliorare le proprietà di barriera ai gas del PLA, in modo da avere
una descrizione completa che consenta di individuare le soluzioni migliori per un possibile
utilizzo pratico. Oltre alla misura della permeabilità, che è il test principale, sono stati
effettuati quindi anchedei test per misurare le proprietà morfologiche, termiche e fisiche dei
vari campionicome ad esempio il modulo elastico, il punto di rottura, la temperatura di
transizione vetrosa(Tg) e di fusione (Tm) ecc.
I campioni analizzati differiscono per il tipo e la concentrazione di additivo aggiunto alla
matrice di PLA tramite processo di miscelazione allo stato fuso. I campioni ottenuti possono
essere raggruppati in:
' Blend polimerici a base PLA ottenuti con l''introduzione di polimeri barriera, ' Blend polimerici a base PLA ottenuti con l''introduzione di nanocariche inorganiche tal quali e/o organomodificate, ' Blend polimerici a base PLA ottenuti con l''introduzione sia di polimeri barriera che di nanocariche. 5.1 Materie prime Dalla NatureWorks LLC è stato reperito il PLA 7001D, polimero ottenuto da risorse
rinnovabili e completamente biodegradabile. La NipponGohsei ha fornito il copolimero
etilen-co-vinil alcool (EVOH) SG721 (contenuto di unità etilenica 38-44%) e il G-Polymer
OKS8077P. Quest''ultimo è un materiale di nuova concezione, biodegradabile e compostabile,
la cui esatta composizione non è resa nota dal produttore. Si tratta di un polimero idrosolubile
in grado di combinare un''elevata forza di interazione secondaria, dovuta alla presenza di
legami a idrogeno, e un basso punto di fusione con un livello di cristallinità variabile in base
alla sua gradazione, determinando proprietà che non sono normalmente ottenibili da un
normale polivinil alcool (PVOH). Per quanto riguarda le nanocariche inorganiche, la mica 82 Capitolo 5 13A è stata reperita dalla Veneta Mineraria S.p.A., la Cloisite®30B dalla Southern Clay
ProductsInc. e la Dellite®72T dalla Laviosa Chimica Mineraria S.p.A. 5.2 Preparazione dei campioni Per evitare fenomeni di degradazione idrolitica del PLA durante la lavorazione, i materiali
impiegati sono stati preventivamente essiccati a 100 °C per circa 2 ore in modo da ridurre il
contenuto di umidità residua. Tutti i campioni sono stati ottenuti preparando prima la miscela
desiderata e poi producendo dei film di spessore circa 0.200 mm tramite stampaggio a
compressione.
Le miscele sono state preparate utilizzando un miscelatore (Brabender Mixer), impostato con
specifiche condizioni in modo da garantire una miscelazione omogenea dei componenti e
buone proprietà del prodotto finale. In questo caso si è lavorato con un campione di massa di
55 g, ad un a temperatura di 180 °C e impostando uno Speed Program (Tabella 5.1). Tabella 5.1 - Condizioni impostate nello Speed Program Speed (rpm) Hold time (min) Rising Time (min) 1 1 0.50 0 2 5 0 0.50 3 10 0 0.50 4 30 0.50 0.50 5 60 0 0.50 6 80 1.00 0.50 7 100 4.00
In un primo momento i blend sono stati realizzati utilizzando come additivo o un polimero
barriera (EvOH; PvOH) a diverse concentrazioni (5%; 10%; 20%; 30% in peso) o una
nanocarica inorganica (Cloisite®30B; Dellite®72T; Mica 13A) alla concentrazione del 5% in
peso, valore oltre il quale non si hanno ulteriori miglioramenti della permeabilità (Bon
D.,2003/2004). In un secondo momento, dopo aver effettuato le prove di permeabilità al O2,
sono stati preparati dei blend addizionando al PLA sia un polimero barriera (al 25% in peso)
sia una nanocarica inorganica (al 5% in peso), selezionando quella in grado di garantire la
maggiore riduzione di permeabilità (Cloisite). Con lo scopo di capire se la nanocarica ha
un''affinità particolare per uno dei due polimeri, la miscela costituita da PLA, PvOH e Cloisite
è stata realizzata sia tramite un''unica miscelazione dei tre componenti sia utilizzando il
metodo dei masterbatch (semilavorato concentrato in principio attivo, in questo caso la
nanocarica). Questo prevede due miscelazioni, una per creare il masterbatch tra due Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 83
componenti e una per miscelarlo con il terzo, e in questo caso i masterbatch preparati sono
stati PLA/Cloisite e PvOH/Cloisite. Insieme ai componenti appena citati, è stato aggiunto
anche dell''Irganox 1076 (0,3%), pacchetto stabilizzante termico in grado di proteggere i
substrati (in questo caso i polimeri) da degradazioni termo-ossidative dovute alle alte
temperature di processo.
Poi, per ogni miscela prodotta, sono stati quindi ottenuti dei film per i test di permeabilità
mediante stampaggio a compressione (pressa Colin P200 E), impostando delle condizioni che
permettessero di ottenere spessori costanti e possibilmente compresi tra 100 e 200 µm. Dopo
alcune prove per individuare le condizioni migliori, sono stati scelti i valori riportati nella
Tabella 5.2. Tabella 5.2 - Condizioni di stampaggio a compressione per la realizzazione
dei film Programma 1 Programma 2 Programma 3 T [°C] 200 200 40 P [bar] 0 30 40 t [s] 60 120 800 5.3 Misure di permeabilità La permeabilità all''ossigeno e la velocità di trasmissione del vapore d''acqua sono le proprietà
diffusionali più frequentemente misurate per i materiali flessibili di packaging, in quanto gli
scambi di ossigeno e di vapor d''acqua tra il microambiente interno alle confezioni e quello
esterno all''imballaggio sono i fenomeni che più influenzano il deterioramento qualitativo dei
prodotti.
Le prove di permeabilità,a O2 e vapore acqueo, sono state realizzate impiegando un
permeabilimetro (Extrasolution, modello TotalPerm) e utilizzando dei campioni circolari di
diametro di 8 cm, ottenuti dai film precedentemente realizzati mediante stampaggio a
compressione. Su alcuni dei blend preparati con l''aggiunta di EvOH alla matrice di PLA è
stato anche eseguito il test di permeabilità alla CO2, in modo da avere una descrizione più
completa del fenomeno. 5.3.1 Permeabilità all''ossigeno Le misure sono state eseguite su campioni di superficie di circa 50 cm2, fissando i parametri
richiesti con specifici valori (Tabella 5.3). Per ogni tipo di blend sono stati testati due o più
campioni vergini, facendo attenzione a non effettuare più prove su uno stesso campione in
quanto è stato verificato che prove successive alla prima partono da una situazione iniziale 84 Capitolo 5 con concentrazione del gas permeante non nulla, alterando quindi la misura stessa (Ferrarese
E., 2012/2013). Tabella 5.3 - Parametri impostati nel test di permeabilità all''ossigeno T Set Point [°C] Umidità Relativa Comp. Barometrica [mbar] Condizionamento 23 50% automatica alto
Con i valori ottenuti è stata poi calcolata la costante di permeabilità P utilizzando la seguente
relazione:
P = '''' 'K (5.1)
Dove J rappresenta il flusso netto di permeante attraverso il film, l il suo spessore (trovato
come media dei valori dello spessore sui quattro lati del film) e ''P la differenza di pressione
parziale del gas sulle due superfici della membrana.
Blend binari L''interesse commerciale del PLA nelle applicazioni di packaging è dovuto alle sue origini
naturali, alla sua biodegradabilità e alla sua capacità di essere processato come un normale
polimero termoplastico. Rispetto ai polimeri comunemente utilizzati (es. PET), questo
materiale però è caratterizzato da scarse proprietà barriera alla permeazione dei gas, fattore
che ne limita notevolmente la diffusione soprattutto nel packaging alimentare. Infatti il PLA,
a causa della sua bassa velocità di cristallizzazione, durante il processo di stampaggio non
cristallizza e assume quindi una struttura completamente amorfa, come si vedrà anche dalle
analisi DSC.
Nella Tabella 5.4 sono riportati i valori della costante di permeabilità all''ossigeno, ricavati
dalla media dei risultati ottenuti da tutti i campioni analizzati per un certo blend, della
deviazione standard e della variazione percentuale rispetto al valore della costante del PLA.
Come si può osservare l''aggiunta di un polimero barriera alla matrice di PLA determina una
notevole riduzione della costante di permeabilità, raggiungendo i migliori risultati alla
massima concentrazione di additivo (30% in peso). Per quanto riguarda invece i blend
preparati utilizzando nanocariche inorganiche come additivi, si hanno i migliori risultati con
la Cloisite®30B per la quale si ottiene un valore della costante di permeabilità paragonabile a
quella ottenuta con il 30% di polimero barriera.
Si può inoltre osservare che nei blend preparati con EvOH la costante di permeabilità non cala
in modo graduale con l''aumento della concentrazione, come invece succede con i blend
preparati con PvOH. Infatti subisce subito una forte diminuzione alla concentrazione del 5%, Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 85
rimane pressoché costante con le concentrazioni del 10% e 20% e infine diminuisce
ulteriormente alla concentrazione del 30%. Per approfondire l''analisi di questo andamento
sono stati determinati il coefficiente di diffusione (D) e di solubilità (S), Tabella 5.5, tramite il
metodo time-lag (Boaretti C.,2011/2012). Tabella 5.4- Risultati delle misure di permeabilità all''ossigeno del PLA e dei
blend binari Campione Costante di permeabilità [(cc·mm)/(m2·24h·bar)] Deviazione standard Variazione % PLA 17.14 0.35 - EvOH 5% 13.19 0.83 -23.1 EvOH 10% 12.60 0.60 -26.5 EvOH 20% 13.38 0.06 -21.9 EvOH 30% 10.04 0.28 -41.4 PvOH 5% 16.58 0.36 -3.3 PvOH 10% 15.29 0.09 -10.8 PvOH 20% 13.63 0.05 -20.5 PvOH 30% 10.95 0.03 -36.1 CLOISITE 5% 10.44 0.21 -39.1 DELLITE 5% 18.63 1.71 +8.7 MICA 13A 5% 14.53 0.14 -15.2 Tabella 5.5 '' Coefficienti del modello solution-diffusion per le misure di
permeabilità all''ossigeno Campione Coefficiente di diffusione [mm2/s] Coefficiente di solubilità [cm3/(cm3·bar] PLA 1.70*E-06 ± 3.10*E-07 1.21*E-01 ± 2.44*E-02 EvOH 5% 1.60*E-06 ± 4.53*E-08 9.66*E-02 ± 9.05*E-03 EvOH 10% 1.53*E-06 ± 1.84*E-08 9.58*E-02 ± 5.87*E-03 EvOH 20% 1.73*E-06 ± 1.55*E-07 9.03*E-02 ± 8.20*E-03 EvOH 30% 1.64*E-06 ± 1.12*E-07 7.16*E-02 ± 6.93*E-03 PvOH 5% 1.87*E-06 ± 2.93*E-07 1.05*E-01 ± 1.87*E-02 PvOH 10% 1.61*E-06 ± 3.18*E-08 1.11*E-01 ± 1.41*E-03 PvOH 20% 1.70*E-06 ± 1.98*E-08 9.29*E-02 ± 9.19*E-04 PvOH 30% 1.69*E-06 ± 5.44*E-08 7.55*E-02 ± 2.19*E-03 86 Capitolo 5 Il coefficiente di diffusione D rimane pressoché costante al variare della concentrazione di
additivo e ciò porta a pensare che, la riduzione di permeabilità, non sia strettamente legata a
fenomeni fisici, considerando anche le piccole dimensioni della molecola di ossigeno. Più
influente risulta invece il coefficiente di solubilità S, la cui diminuzione implica una riduzione
dell''adsorbimento delle molecole del gas nel blend.













Figura 5.1 '' Andamento del coefficiente di solubiltà S in funzione della concentrazione
percentuale di polimero barriera












Figura 5.2 '' Andamento della costante di permeabilità all''ossigeno del PLA e dei blend
binari, in funzione della concentrazione percentuale in peso di additivo 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 P O 2 ( cc ''m m /m ^ 2 ''2 4 h ''b ar ) 6,000E-02 7,000E-02 8,000E-02 9,000E-02 1,000E-01 1,100E-01 1,200E-01 1,300E-01 1,400E-01 1,500E-01 1,600E-01 0 5 10 15 20 25 30 35 C o e ff ic ie n te d i so lu b il it à [c c/ cc ''b ar ] concentrazione % S-EvOH S-PvOH Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 87
Dalla Figura 5.1 si può osservare che nei blend preparati con EvOH, l''andamento del
coefficiente di solubilità è molto simile a quello della costante di permeabilità, giustificando il
brusco calo di P già alla concentrazione del 5%. Questo significa quindi che, per qualche
motivo legato all''interazione fra i due componenti, già a basse concentrazioni l''EvOH
determina una forte riduzione dell''adsorbimento delle molecole di ossigeno.
Blend ternari Anche con i blend ternari, preparati addizionando alla matrice di PLA un polimero barriera e
una nanocarica, si sono ottenuti dei buoni risultati e in uno di questi, quello realizzato con
un''unica miscelazione di PLA, EvOH (25% in peso) e Cloisite (5% in peso), si ha avuto un
ulteriore, anche se di piccola entità, miglioramento della permeabilità rispetto ai migliori
risultati ottenuti con i blend binari. Non ci sono effetti sinergici in quanto il miglioramento
globale non va oltre alla somma dei singoli contributi dei due additivi. Tabella 5.6 - Risultati delle misure di permeabilità all''ossigeno dei blend
ternari Campione Costante di permeabilità [(cc·mm)/(m2·24h·bar)] Deviazione standard Variazione % EvOH 25%+ Cloisite 5% 9.64 0.30 -43.7 PvOH 25% + Cloisite 5% 10.38 0.35 -39.4 Masterbatch (PvOH/Cloisite) 10.74 0.08 -37.4 Masterbatch (PLA/Cloisite) 10.90 0.91 -36.4












Figura 5.3 '' Andamento della costante di permeabilità all''ossigeno dei blend ternari, in
funzione della concentrazione percentuale in peso di additivo 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 PLA EvOH 25% + Cloisite 5% PvOH 25% + Cloisite 5% Masterbatch (PvOH/Cloisite) Masterbatch (PLA/Cloisite) P O 2 ( cc ''m m /m ^ 2 ''2 4 h ''b ar ) 88 Capitolo 5 Per quanto riguarda i campioni costituiti da PLA, PvOH e Cloisite, si nota che la permeabilità
raggiunge una diminuzione limite di circa il 35-40%, indipendentemente dalla procedura di
preparazione della miscela e della morfologia assunta . Il legame tra i risultati appena illustrati
e la distribuzione delle nanocariche nelle due fasi polimeriche sarà approfondito nei
successivi paragrafi, dove si illustreranno i risultati della diffrattometria ai raggi X (XRD) e le
analisi microscopiche al TEM. 5.3.2 Permeabilità al vapore acqueo I campioni sono stati ottenuti nello stesso modo visto per le prove di permeabilità
all''ossigeno. I test sono stati effettuati ad una temperatura di 23 °C e umidità relativa del 50%.
La costante di permeabilità è stata calcolata normalizzando il valore ottenuto dalla prova con
lo spessore del film.
Blend binari Anche per la permeabilità al vapore acqueo i risultati migliori si hanno nei blend preparati con
la massima concentrazione di polimero barriera o con la Cloisite®30B, ottenendo riduzioni
della costante di permeabilità di circa il 40% rispetto a quella del PLA puro. Al contrario di
ciò che accade nei risultati ottenuti con l''ossigeno, in questo caso la riduzione della costante
di permeabilità avviene in modo graduale per entrambi i polimeri barriera , come riportato
nella Tabella 5.7 e nella Figura 5.4. Tabella 5.7 - Risultati delle misure di permeabilità al vapore acqueo del
PLA e dei blend binari Campione Costante di permeabilità [(gr·mm)/(m2·24h)] Variazione % PLA 1.78 - EvOH 5% 1.64 -7.76 EvOH 10% 1.47 -17.59 EvOH 20% 1.21 -32.21 EvOH 30% 1.01 -43.09 PvOH 5% 1.58 -11.13 PvOH 10% 1.45 -18.77 PvOH 20% 1.12 -36.87 PvOH 30% 1.04 -41.37 CLOISITE 5% 1.14 -35.69 DELLITE 5% 1.25 -29.96 MICA 13A 5% 1.49 -16.02 Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 89
Nei blend preparati con PvOH si ottengono valori leggermente migliori rispetto a quelli dei blend ottenuti con EvOH a causa probabilmente del fatto che nel PvOH sono presenti più gruppi polari, che si legano facilmente con l''acqua, e ciò fa si che probabilmente una
maggiore quantità di acqua rimanga assorbita nel film.














Figura 5.4 - Andamento della costante di permeabilità al vapore acqueo dei blend binari,
in funzione della concentrazione percentuale in peso di additivo Blend ternari In questi blend si ottengono costanti di permeabilità al vapore acqueo leggermente migliori
rispetto a quelle ottenute nei blend binari, a causa dell''azione congiunta del polimero barriera
e della nanocarica. Tabella 5.8 - Risultati delle misure di permeabilità al vapore acqueo dei
blend ternari Campione Costante di permeabilità [(gr·mm)/(m2·24h)] Variazione % EvOH 25% + Cloisite 5% 0.94 -47.44 PvOH 25% + Cloisite 5% 0.87 -50.98 Masterbatch (PvOH/Cloisite) 1.30 -27.15 Masterbatch (PLA/Cloisite) 0.72 -59.81 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00 P H 2 O ( g r'' m m /m ^ 2 ''2 4 h ) 90 Capitolo 5










Figura 5.5 - Andamento della costante di permeabilità al vapore acqueo dei blend ternari,
in funzione della concentrazione percentuale in peso di additivo Rispetto al test all''ossigeno, in questo caso si ottengono risultati diversi a seconda che il blend
sia ottenuto con un''unica miscelazione dei componenti o tramite masterbatch, risultando
maggiormente discretizzante riguardo all''influenza della sequenza di miscelazione sulle
proprietà finali del materiale. 5.3.3 Permeabilità all''anidride carbonica Questo test è stato eseguito per approfondire lo studio della permeabilità ai gas nei film
ottenuti con PLA e EvOH, dato che nel test con l''ossigeno si è ottenuto per questi blend un
andamento che si discostava da quelli ricavati negli altri casi analizzati. Il test è stato
realizzato impostando le stesse condizioni utilizzate per il test con l''ossigeno ed è stato
eseguito solo su un campione di alcuni dei blend preparati con EvOH, per una valutazione
qualitativa dell''andamento del parametro al variare della composizione. Tabella 5.9 - Risultati delle misure di permeabilità all''anidride carbonica
del PLA e dei blend binari con EvOH (5% e 20%) Campione Costante di permeabilità [(cc·mm)/(m2·24h·bar)] Variazione % Coefficiente di diffusione [mm2/s] Coefficiente di solubilità [cm3/cm3·bar] PLA 75.97 3.87*E-07 2.27*E+00 EvOH 5% 60.68 -20.26 3.07*E-07 2.28*E+00 EvOH 20% 47.13 -37.96 2.74*E-07 1.99*E+00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 2,00 PLA EvOH 25% + Cloisite 5% PvOH 25% + Cloisite 5% Masterbatch (PLA/Cloisite) Masterbatch (PvOH/Cloisite) P H 2 O ( g r'' m m /m ^ 2 ''2 4 h ) Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 91










Figura 5.6 - Andamento della costante di permeabilità all''anidride carbonica del PLA e
dei blend binari con EvOH (5% e 20%), in funzione della concentrazione percentuale in
peso di additivo La permeabilità alla CO2, come quella al vapore acqueo, diminuisce in modo graduale
all''aumentare della concentrazione percentuale del polimero barriera e ciò porta a concludere
che l''andamento della permeabilità all''ossigeno sia invece un caso particolare dovuto alle
caratteristiche della molecola di ossigeno, che è caratterizzata da dimensioni ed interazioni
con le fasi polimeriche diverse da quelle di CO2 e vapore acqueo. 5.4 Microscopia elettronica a trasmissione (TEM) La morfologia che si viene a formare nei blend in funzione del tipo e della concentrazione di
additivo aggiunto alla matrice di PLA, è fondamentale per giustificare i risultati ottenuti con i
test sulla permeabilità ai gas e per comprendere i meccanismi con cui avviene il fenomeno.
L''alta risoluzione e la possibilità di arrivare a notevoli ingrandimenti rendono possibile una
visione dettagliata delle strutture assunte dai polimeri barriera alle diverse concentrazioni e
del grado di dispersione delle nanocariche.
Blend binari Nella Figura 5.7 sono riportate le immagini ottenute al TEM su campioni del blend
PLA/EvOH al 5% e 20% ponderale. Come si può osservare in entrambi i blend l''additivo si
trova disperso nella matrice di PLA sotto forma di gocce pseudo-sferiche, morfologia tipica
dei componenti immiscibili come lo sono PLA e EvOH.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 PLA EvOH 5% EvOH 20% P C O 2 [ (c c ·m m )/ (m ^2 ·2 4h ·b ar )] 92 Capitolo 5


















Figura 5.7 - immagini al TEM della sezione di un campione del blend PLA/EvOH al 5%
(in alto) e 20% (in basso) ponderale, a diversi gradi di ingrandimento. Nel blend preparato con il 20% di EvOH le gocce hanno una concentrazione maggiore e sono
più grandi rispetto a quelle del blend preparato con il 5% di EvOH, fattori che determinano un
aumento della tortuosità del percorso che le molecole di gas devono seguire durante la
permeazione e quindi una notevole riduzione di permeabilità. Ciò è confermato dai risultati
ottenuti dai test sulla permeabilità sia con il vapore acqueo sia con anidride carbonica, mentre
con l''ossigeno si ottengono valori della costante di permeabilità simili per i due campioni.
Anche nei blend preparati usando come additivo il PvOH, Figura 5.8, si ottiene una
morfologia caratterizzata da strutture quasi sferiche, distribuite in modo omogeneo nella
matrice. Rispetto al precedente caso questo tipo di blend è caratterizzato da un maggior
numero di gocce di additivo di dimensioni più piccole, visibile soprattutto nell''immagine di Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 93
sinistra, che incrementa ulteriormente la tortuosità del percorso che deve essere fatto dalle
molecole di gas.








Figura 5.8- immagini al TEM della sezione di un campione del blend PLA/PvOH al 5% (a
sinistra) e 30% (a destra) ponderale Rispetto al precedente, questo tipo di blend è caratterizzato da un maggior numero di gocce di
additivo di dimensioni più piccole, visibile soprattutto nell''immagine di sinistra, che
incrementa la tortuosità del percorso che deve essere fatto dalle molecole di gas. Questa
morfologia, come si vede in modo evidente dai risultati della permeabilità al vapore acqueo,
determina valori della costante di permeabilità leggermente migliori rispetto a quelli ottenuti
nei blend preparati con EvOH, tranne nei blend al 30% di additivo dove l''alta concentrazione
elimina le differenze tra i due polimeri barriera.
Nella Figura 5.9 sono rappresentati i valori dei diametri equivalenti delle gocce costituite dal
polimero barriera in alcuni blend binari, che confermano le osservazioni fatte sulle immagini
al TEM. L''elevato errore nel calcolo del diametro equivalente nella miscela preparata con il
20% di EvOH è dovuto alla fase di preparazione del campione per l''analisi al TEM. Infatti,
esiste un cosiddetto ''effetto di sezione trasversale' che nasce dal fatto che la micrografia è
una sezione 2D di particelle tagliate in modo casuale. Come risultato di ciò, il diametro
apparente della particella sull''immagine è minore rispetto al diametro effettivo se la particella
non viene tagliata lungo il suo centro, e ciò è tanto più frequente quanto maggiore risulta
essere il diametro delle particelle sferiche. Tale effetto implica un''elevata variabilità delle
dimensioni delle particelle e quindi delle misurazioni che sovrastimano la frazione di quelle
più piccole, determinando un grande errore nel calcolo delle dimensione delle gocce. Se
invece le gocce sono piccole, come nei blend con il PvOH, tale effetto è meno influente e
l''errore sul calcolo del diametro equivalente è minore.
94 Capitolo 5











Figura 5.9 - Diametri equivalenti delle strutture della fase dispersa nella matrice di PLA in
alcuni blend binari Nelle miscele preparate tramite l''aggiunta di nanocariche, l''analisi al TEM ha permesso di
evidenziare la struttura stratificata di questi additivi e l''allargamento degli interspazi ad opera
del polimero (PLA) che si intercala. L''effetto barriera indotto dalle nanocariche è strettamente
legato al loro grado di esfoliazione nella matrice in quanto più le lamelle sono separate e
distribuite nella matrice, più il percorso che deve essere compiuto dalle molecole di gas
diventa tortuoso. Nelle Figure 5.10, 5.11 5.12 sono riportate le immagini ottenute al TEM dei blend preparati tramite l''aggiunta di nanocariche.










Figura 5.10 - immagini al TEM della sezione di un campione del blend PLA/Cloisite al 5% 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 EvOH 5% EvOH 20% PvOH 5% PvOH 30% D e q ( n m ) Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 95
Le immagini disposte sulla sinistra mostrano la struttura stratificata delle nanocariche, mentre
quelle sulla destra, a minor ingrandimento, mostrano il grado di esfoliazione. Come si può
osservare la Cloisite®30B presenta un elevato grado di esfoliazione nella matrice di PLA, si
formano quindi tante strutture di piccole dimensioni e distribuite in modo omogeneo, il che
giustifica i bassi valori della costante di permeabilità ai gas. La Dellite®72T presenta invece
un grado di esfoliazione minore rispetto a quello della Cloisite, si hanno infatti strutture più
grandi e una distribuzione meno omogenea, che determina una elevata permeazione delle
molecole di gas. Anche la mica è caratterizzata da un grado di esfoliazione basso, minore
rispetto a quello delle altre due nanocariche, con conseguenti scarse proprietà barriera ai gas.









Figura 5.11 - immagini al TEM della sezione di un campione del blend PLA/Dellite al 5%





Figura 5.12 - immagini al TEM della sezione di un campione del blend PLA/Mica al 5% 96 Capitolo 5 Blend ternari Le foto al TEM dei blend ternari sono utili per capire come si distribuiscono le nanocariche in
presenza di due fasi polimeriche, cioè se si distribuiscono in modo uniforme in entrambe le
fasi o se preferenzialmente in una delle due. La conoscenza di tale distribuzione è molto
importante per giustificare i risultati ottenuti dai test sulla permeabilità ai gas. Inoltre è stato
possibile constatare le differenze di morfologia tra i blend ottenuti con una sola miscelazione
dei componenti e quelli invece ottenuti tramite masterbatch. Nella Figura 5.13 e 5.14 sono
riportate le immagini al TEM dei blend ternari ottenuti tramite un''unica miscelazione dei
componenti.











Figura 5.13 - immagini al TEM della sezione di un campione del blendPLA/EvOH
25%/Cloisite 5%









Figura 5.14 - immagini al TEM della sezione di un campione del blend PLA/PvOH
25%/Cloisite 5% Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 97
Come si vede dalle immagini la nanocarica si dispone preferenzialmente all''interno della fase
dispersa (polimero barriera), posizionandosi sui bordi delle gocce, perdendo così gran parte
della sua proprietà barriera. Questa distribuzione fa si che l''effetto della nanocarica e del
polimero barriera non si sommino, dato che solo la piccola parte della nanocarica che rimane
nella matrice di PLA va a costituire un''ulteriore ostacolo alla permeazione delle molecole di
gas. Questo giustifica i valori ottenuti delle costanti di permeabilità, i quali sono simili o di
poco migliori rispetto a quelli ottenuti nei blend binari. Anche nei blend ottenuti tramite masterbatch , Figure 5.15 e 5.16, si osserva l''accumulo della nanocarica in prossimità delle gocce costituite dal polimero barriera.












Figura 5.15 - immagini al TEM della sezione di un campione del blendMasterbatch
(PLA/Cloisite)/PvOH




Figura 5.16 - immagini al TEM della sezione di un campione del blend PLA/Masterbatch
(PvOH/Cloisite) 98 Capitolo 5 Si può osservare infatti come nel blend preparato con il masterbatch (PLA/Cloisite), Figura
5.15, la nanocarica tenda a migrare dalla matrice di PLA verso la fase dispersa (PvOH),
creando una morfologia caratterizzata sia da nanocariche accumulate sui bordi delle gocce sia
da nanocariche disperse nella matrice. Nel blend ottenuto invece con il masterbatch
(PvOH/Cloisite), si osserva che la nanocarica rimane all''interno delle gocce di PvOH. Le
immagini di questi blend confermano quindi la tendenza delle nanocariche a distribuirsi
preferenzialmente nella fase costituita dal polimero barriera piuttosto che nella matrice di
PLA. 5.5 Diffrattometria ai raggi X (XRD) L''analisi dei picchi di diffrazione è tra i metodi più diffusi per determinare il grado di
esfoliazione delle nanocariche lamellari all''interno di una matrice polimerica, in seguito al
processo di miscelazione. Infatti dal confronto tra i picchi caratteristici della nanocarica
all''interno della matrice polimerica con quelli caratteristici della nanocarica tal quale, è
possibile valutare l''allargamento dei piani lamellari dovuto all''intercalazione del polimero.
Blend binari Nella Figura 5.17 sono riportati gli spettri XRD della Cloisite tal quale (curva nera) e del blend PLA/Cloisite 5% (curva grigia).













Figura 5.17 - Spettri XRD della Cloisite 30B (linea nera) e del blend PLA/Cloisite 5%
(linea grigia) 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 1 ,0 2 1 ,9 9 2 ,9 6 3 ,9 2 4 ,8 9 5 ,8 6 6 ,8 3 7 ,8 0 8 ,7 7 9 ,7 4 1 0 ,7 1 1 1 ,6 8 1 2 ,6 5 1 3 ,6 2 1 4 ,5 9 1 5 ,5 6 1 6 ,5 2 1 7 ,4 9 1 8 ,4 6 1 9 ,4 3 2 0 ,4 0 2 1 ,3 7 2 2 ,3 4 2 3 ,3 1 2 4 ,2 8 2 5 ,2 5 2 6 ,2 2 2 7 ,1 9 2 8 ,1 6 2 9 ,1 3 C o n te g g i al s e co n d o CLOISITE 30B PLA+CLOISITE 5% Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 99
Si può notare che il picco caratteristico della nanocarica, situato ad un angolo di 4.83 gradi,
nel blend risulta invece essere posizionato ad un angolo di 2.29 gradi, indice che le lamelle
sono state distanziate a causa dell''intercalazione del polimero. L''ampio alone amorfo presente
ad angoli maggiori di 8 gradi è dovuto alla presenza del PLA.
Un comportamento molto simile si ha anche nel blend preparato utilizzando la Dellite, Figura
5.18, in cui il picco caratteristico della nanocarica passa da un angolo di 3.29 gradi (linea
nera) ad uno di 2.59 gradi nel blend (linea grigia).










Figura 5.18 - Spettri XRD della Dellite 72T (linea nera) e del blend PLA/Dellite 5% (linea
grigia) Una situazione diversa si ha invece nel blend preparato con la Mica 13A, Figura 5.19, in
quanto si può osservare che i picchi della nanocarica mantengono i loro angoli caratteristici
anche all''interno del blend, indice che non c''è intercalazione del polimero e quindi
esfoliazione della nanocarica. Questo è dovuto al fatto che la distanza originaria tra i piani è
talmente bassa da impedire l''intercalazione del polimero.
Quest''analisi conferma quindi le osservazioni fatte sulle immagini al TEM: nei blend
preparati con Cloisite o Dellite si ha l''intercalazione del polimero tra i piani lamellari con
conseguente allontanamento delle lamelle, mentre nel blend preparato con la mica non si ha
tale fenomeno. Le variazioni di intensità dei picchi osservabili nelle figure non sono invece
rilevanti per stabilire l''avvenuta esfoliazione delle lamelle, in quanto sono da ricollegare
principalmente alle condizioni di prova e alle caratteristiche del campione esaminato. Si
riporta nella Tabella 5.10 il calcolo delle spaziature interlamellari basato sulla legge di Bragg. 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 1 ,0 2 2 ,0 2 3 ,0 2 4 ,0 2 5 ,0 3 6 ,0 3 7 ,0 3 8 ,0 4 9 ,0 4 1 0 ,0 4 1 1 ,0 4 1 2 ,0 5 1 3 ,0 5 1 4 ,0 5 1 5 ,0 5 1 6 ,0 6 1 7 ,0 6 1 8 ,0 6 1 9 ,0 6 2 0 ,0 7 2 1 ,0 7 2 2 ,0 7 2 3 ,0 8 2 4 ,0 8 2 5 ,0 8 2 6 ,0 8 2 7 ,0 9 2 8 ,0 9 2 9 ,0 9 C o n te g g i al s e co n d o DELLITE 72T PLA+DELLITE 5% 100 Capitolo 5













Figura 5.19 - Spettri XRD della Mica 13A (linea nera) e del blend PLA/Mica 5% (linea
grigia) Tabella 5.10 - calcolo delle spaziature interlamellari nelle nanocariche tal
quali e nei loro blend Campione λ θ 1 [rad] θ 2 [rad] θ 3 [rad] d1 [ '] d2 [ '] d3 [ '] Cloisite 1.5418 0.042 0.173 - 18.295 4.491 - PLA+Cloisite 1.5418 0.020 0.044 - 38.578 17.464 - Dellite 1.5418 0.029 0.061 - 26.854 12.574 - PLA+Dellite 1.5418 0.023 0.044 - 34.110 17.568 - Mica 1.5418 0.077 0.155 0.233 10.003 4.994 3.333 PLA+Mica 1.5418 0.078 0.156 0.234 9.858 4.966 3.320 Blend ternari Nella Figura 5.20 è rappresentato il confronto tra un blend binario e il corrispondente blend
ternario, mentre nella Tabella 5.11 è riportato il calcolo delle spaziature interlamellari. Tabella 5.11 - calcolo delle spaziature interlamellari nei blend ternari Campione λ θ 1 [rad] θ 2 [rad] d1 [ '] d2 [ '] PLA+EvOH 25%+Cloisite 5% 1.5418 0.020 0.045 38.578 16.275 PLA+PvOH 25%+Cloisite 5% 1.5418 0.021 0.045 36.964 17.126 PLA+masterbatch (PvOH/Cloisite) 1.5418 0.021 0.050 36.964 17.568 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00 1 ,0 2 1 ,9 9 2 ,9 6 3 ,9 2 4 ,8 9 5 ,8 6 6 ,8 3 7 ,8 0 8 ,7 7 9 ,7 4 1 0 ,7 1 1 1 ,6 8 1 2 ,6 5 1 3 ,6 2 1 4 ,5 9 1 5 ,5 6 1 6 ,5 2 1 7 ,4 9 1 8 ,4 6 1 9 ,4 3 2 0 ,4 0 2 1 ,3 7 2 2 ,3 4 2 3 ,3 1 2 4 ,2 8 2 5 ,2 5 2 6 ,2 2 2 7 ,1 9 2 8 ,1 6 2 9 ,1 3 C o n te g g i al s e co n d o MICA 13A PLA+MICA 5% Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 101

Nei blend ternari si ottengono andamenti dei picchi caratteristici della nanocarica molto simili
a quelli ottenuti per i blend binari e ciò significa che l''introduzione di una seconda fase
polimerica non va ad aumentare il grado di esfoliazione della nanocarica.














Figura 5.20 - Spettri XRD del blend PLA/Cloisite 5% (linea nera) e del blend PLA/PvOH
25%/Cloisite 5%(linea grigia) 5.6 Prove meccaniche La conoscenza delle proprietà meccaniche dei materiali è fondamentale per scegliere quale
tipo di materiale è più adatto per un determinato utilizzo. Le prove sono state realizzate
tramite test a trazione utilizzando un dinamometro (Galdabini, modello Sun 2500) e ricavando
i campioni dai film mediante l''impiego della fustellatrice (Ceast). Per ogni blend sono stati
testati un minimo di 5 campioni in modo da rispettare le norme di riferimento. 5.6.1 Modulo elastico La prova è stata condotta impostando una velocità di deformazione pari a 1 mm/min e come
condizione di fine ciclo una deformazione del 1.2 %, in modo da rimanere nel campo elastico.
Il modulo elastico di ogni campione analizzato è stato ricavato dalla curva sforzo-
deformazione, poi tramite la media dei valori ottenuti per un certo blend è stato calcolato il
modulo elastico caratteristico del blend.

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 1 ,0 2 1 ,9 5 2 ,8 9 3 ,8 2 4 ,7 6 5 ,7 0 6 ,6 3 7 ,5 7 8 ,5 0 9 ,4 4 1 0 ,3 8 1 1 ,3 1 1 2 ,2 5 1 3 ,1 8 1 4 ,1 2 1 5 ,0 5 1 5 ,9 9 1 6 ,9 3 1 7 ,8 6 1 8 ,8 0 1 9 ,7 3 2 0 ,6 7 2 1 ,6 0 2 2 ,5 4 2 3 ,4 8 2 4 ,4 1 2 5 ,3 5 2 6 ,2 8 2 7 ,2 2 2 8 ,1 6 2 9 ,0 9 C o n te g g i al s e co n d o PLA+CLOISITE 5% PLA+PvOH 25%+CLOISITE 5% 102 Capitolo 5 Blend binari I risultati del test, riportati in Tabella 5.12 e Figura 5.22, mostrano andamenti diversi a
seconda che sia aggiunto un polimero barriera o una nanocarica alla matrice di PLA. Tabella 5.12 - Risultati delle prove meccaniche a trazione condotte sul PLA
e sui blend binari a matrice PLA campione Modulo elastico a trazione [MPa] PLA 2391.07 ± 130.72 EvOH 1675.45 ± 143.83 EvOH 5% 2031.79 ± 295.59 EvOH 10% 1775.84 ± 211.12 EvOH 20% 1549.38 ± 258.15 EvOH 30% 1573.93 ± 51.64 PvOH 5% 1782.80 ± 167.54 PvOH 10% 1685.51 ± 85.13 PvOH 20% 1575.42 ± 193.40 PvOH 30% 1406.19 ± 191.78 Cloisite 5% 2204.54 ± 184.68 Dellite 5% 2164.00 ± 136.64 Mica 5% 2225.67 ± 219.92












Figura 5.21 - Andamento del modulo elastico a trazione in funzione della concentrazione
percentuale di polimero barriera 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0% 5% 10% 20% 30% E ( M P a) % di polimero barriera PLA+EvOH PLA+PvOH Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 103
Nel primo caso infatti si ottiene una riduzione del modulo elastico, quindi della rigidità del
materiale, all''aumentare del contenuto di polimero barriera in quanto EvOH e PvOH sono
materiali più flessibili del PLA (non è stato possibile verificare il modulo elastico del PvOH a
causa della sua estrema fragilità).
Dalla Figura 5.21 si può osservare che a parità di concentrazione percentuale di additivo, i blend preparati con il PvOH hanno un modulo elastico minore rispetto a quelli preparati con EvOH, indice che il PvOH è un materiale più flessibile del EvOH.
Nel secondo caso invece l''aggiunta della nanocarica, materiale rigido, non determina grandi
variazioni del modulo elastico in contrasto a ciò che si poteva dedurre dalle immagini al TEM
e dai risultati del XRD. Infatti la capacità della nanocarica di aumentare il modulo a trazione
dipende essenzialmente dalla superficie di contatto fra la carica e la matrice, quindi una
configurazione esfoliata permette un aumento più sostenuto della rigidità del materiale
rispetto a quella semplicemente intercalata dove le interazioni risultano minori. Ciò porta a
dedurre che nonostante i tre blend, preparati mediante l''aggiunta di nanocariche, abbiamo
diversi gradi di esfoliazione, nessuno è però sufficiente per determinare un sostanziale
aumento della rigidità del materiale e quindi il modulo elastico rimane simile a quello del
PLA puro.












Figura 5.22 - Andamento dei moduli elastici a trazione deil PLA e dei blend a base PLA, in
funzione delle diverse composizioni Blend ternari Nei blend ternari il modulo elastico è influenzato da due contributi opposti, quello del
polimero barrierache tende a ridurre il valore e quello della nanocarica che tende invece a
farlo aumentare. I risultati sono riportati nella Tabella 5.13. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 E ( M P a) 104 Capitolo 5 Tabella 5.13 - Risultati delle prove meccaniche a trazione sui blend ternari a
matrice PLA Campione Modulo elastico a trazione [MPa] PLA + EvOH 25% + Cloisite 5% 1936.40 ± 115.76 PLA + PvOH 25% + Cloisite 5% 1945.99 ± 100.61 5.6.2 Proprietà a rottura Le prove sono state effettuate impostando una velocità di deformazione pari a 10 mm/min e
come condizione di fine ciclo la rottura del provino. Tramite i provini di PLA è stato
verificato come tale materiale sia rigido e fragile in quanto, dopo un lieve snervamento, segue
subito la rottura del campione.
Blend binari L''aggiunta di un polimero barriera alla matrice di PLA determina l''aumento della duttilità del blend , cioè della capacità del materiale di deformarsi plasticamente sotto carico prima di giungere a rottura. Questo comportamento è confermato dalla presenza di fenomeni di
strizione del campione durante la prova e, come riportato nella Tabella 5.14, dall''aumento
dell''allungamento percentuale a rottura. Tabella 5.14 - Risultati delle prove meccaniche a trazione condotte sul PLA
e sui blend binari a matrice PLA Campione Allungamento % a rottura [%] Sollecitazione massima [MPa] PLA 4.82 ± 1.08 52.02 ± 5.86 EvOH 5% 7.81 ± 2.59 47.95 ± 4.99 EvOH 10% 5.91 ± 2.16 46.68 ± 8.19 EvOH 20% 10.38 ± 2.80 48.01 ± 3.11 EvOH 30% 7.78 ± 2.02 44.70 ± 3.07 PvOH 5% 7.05 ± 1.86 45.69 ± 7.62 PvOH 10% 5.15 ± 0.83 45.82 ± 5.06 PvOH 20% 22.7 ± 7.06 43.63 ± 3.55 PvOH 30% 35.59 ± 7.35 39.84 ± 2.26 Cloisite 5% 1.95 ± 0.86 28.85 ± 7.27 Dellite 5% 2.92 ± 0.65 37.77 ± 4.46 Mica 5% 7.00 ± 1.39 48.72 ± 3.95 Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 105
Inoltre si ha la riduzione della sollecitazione massima a cui il campione è in grado di resistere,
che non coincide con la sollecitazione a rottura a causa della strizione che riduce la sezione
del campione, il che conferma la diminuzione della rigidità del materiale all''aumentare della
composizione percentuale di polimero barriera.
L''aggiunta invece delle nanocariche al PLA determina, nel caso della Cloisite e della Dellite,
un aumento della fragilità del materiale, confermato dalla riduzione dell''allungamento
percentuale a rottura e della sollecitazione massima. Nel blend preparato con la Mica si ha
invece un comportamento opposto in quanto si ha un leggero aumento della duttilità del
materiale. Questo può essere spiegato, nel caso della Cloisite e della Dellite, con il fatto che le
lamelle disperse nella matrice limitano il movimento delle catene polimeriche, abbassando
così la capacità di deformazione del materiale e facilitando l''innesco di cricche. La riduzione
della sollecitazione massima è invece probabilmente dovuta ai deboli legami che si instaurano
tra la matrice e le lamelle, il che impedisce di distribuire sulle lamelle parte dello sforzo
applicato. Nella Mica invece il basso grado di esfoliazione determina un comportamento
opposto rispetto a quello delle altre due nanocariche.
Blend ternari Anche le miscele ternarie risultano essere molto fragili a causa della presenza della Cloisite,
ancora di più dei blend binari. Il test è stato possibile eseguirlo solo sul blend costituito da
PLA, EvOH e Cloisite in quanto quello preparato con il PvOH risultava estremamente fragile
ed si frantumava solo posizionandolo nelle pinze. Tabella 5.15 - Risultati delle prove meccaniche a trazione condotte su blend
ternari Campione Allungamento % a rottura [%] Sollecitazione massima [MPa] PLA+EvOH 25%+Cloisite 5% 2.8 ± 0.14 37.23 ± 4.25 5.7 DSC Le analisi di calorimetria a scansione differenziale sono state eseguite allo scopo di valutare il
grado di cristallizzazione e il valore delle proprietà termiche dei blend analizzati, in seguito ad
un processo simile a quello che avviene durante lo stampaggio a compressione. Il test è stato
svolto con cicli di riscaldamento-raffreddamento tra la temperatura ambiente e i 200 °C, con
rampe da 5 °C/min e analizzando più di un campione per tipo di blend.
Per quanto riguarda i polimeri puri si nota che il PLA, polimero termoplastico e
semicristallino, alla fine del ciclo risulta essere un materiale amorfo in quanto, a causa della
sua bassa velocità di cristallizzazione, non è in grado di cristallizzare durante la fase di 106 Capitolo 5 raffreddamento e questa è una delle principali cause delle scarse proprietà barriera dei suoi
film. Il PLA subisce un processo di cristallizzazione durante la fase di riscaldamento, a causa
della bassa velocità di tale fase, e presenta due diverse temperature di fusione dovute ad un
fenomeno di polimorfismo, che può essere causato o dalla presenza di due fasi cristalline con
diversa struttura e quindi proprietà, o da un perfezionamento cristallino dopo la prima fusione
che comporta la formazione di una struttura cristallina più stabile, che fonde a temperature
maggiori. Nel EvOH e nel PvOH si ha invece una parziale cristallizzazione durante il
raffreddamento e ciò contribuisce alle ottime proprietà barriera di questi materiali.







Figura 5.23 - Analisi DSC dei polimeri puri: fase di raffreddamento Blend binari L''aggiunta di un polimero barriera alla matrice di PLA determina, sia con l''EvOH sia con
PvOH, due effetti principali sulle proprietà del blend. Il primo è la diminuzione delle
temperature di trasformazione di fase all''aumentare della concentrazione percentuale di
polimero barriera, cosa che si può intuire dallo spostamento dei picchi verso sinistra come
riportato nella Figure 5.24 e 5.25. Questa riduzione è nell''ordine di qualche grado centigrado,
come si può notare ad esempio dalla Tg in riscaldamento del blend PLA/EvOH che passa da
53.02 °C del PLA puro a 50.51 °C della miscela al 30% di EvOH. C''è anche una notevole
diminuzione della temperatura di cristallizzazione a caldo e della temperatura di fusione, con
la formazione di un nuovo picco metastabile tra i 140-150 °C e la scomparsa invece del picco
caratteristico della fase più stabile (presente nel PLA), cioè quello a temperatura maggiore.
Tutto ciò è indice di una notevole influenza del polimero barriera sulla struttura cristallina del
PLA, che si mantiene stazionaria oltre il 20% di additivo.

Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 107










Figura 5.24 - Analisi DSC del PLA e dei blend PLA/EvOH: fase di riscaldamento










Figura 5.25 - Analisi DSC del PLA e dei blend PLA/PvOH: fase di riscaldamento Il secondo effetto è la comparsa di un picco di cristallizzazione, durante la fase di
raffreddamento, tanto più grande tanto maggiore è la concentrazione percentuale di polimero
barriera, come si può vedere nella Figura 5.26 e 5.27. Questo fenomeno è molto importante
perché fa si che parte del blend sia impermeabile alle molecole di gas, migliorando le
proprietà barriera del materiale. Il contenuto cristallino comunque non è elevato, motivo per
cui la Tg risulta facilmente identificabile anche alle alte concentrazioni di additivo.
L''aggiunta delle nanocariche alla matrice di PLA non determina variazioni sostanziali delle
proprietà termiche del PLA e non c''è la comparsa di una fase cristallina.

108 Capitolo 5











Figura 5.26 - Analisi DSC del PLA e dei blend PLA/EvOH: fase di raffreddamento









Figura 5.27 - Analisi DSC del PLA e dei blend PLA/PvOH: fase di raffreddamento Nella Tabella 5.16 si può osservare che, all''interno di quello che può essere l''errore
sperimentale e di misura, vale sempre l''equazione:
''aZ, '' + ''aZ, Z = ''aŠ (5.2)
Questo è un''ulteriore dimostrazione che il PLA, in presenza del polimero barriera, cristallizza
anche in fase di raffreddamento.
Dato che il ''Hm non tiene conto della composizione del blend (il PLA non è mai al 100%), è
stato calcolato il ''Hm_reale ottenuto normalizzando il calore di fusione misurato con la
composizione percentuale effettiva del PLA nella miscela e ciò ha consentito di confrontare i Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 109
risultati con quelli del PLA puro per vedere se l''aggiunta degli additivi determina una
variazione della cristallinità del PLA. Tabella 5.16 - Parametri DSC dei polimeri puri e dei blend binari:
temperatura di transizione vetrosa (Tg), di cristallizzazione (Tc), di fusione
(Tm) e relative entalpie ( ''H). Gli indici h e c indicano rispettivamente la fase di riscaldamento e di raffreddamento Campione Tg,c [°C] Tg,h [°C] Tc,h [°C] Tm1 [°C] Tm2 [°C] ''Hc,h [J/g] ''Hm [J/g] ''Hc,c [J/g] ''Hm_reale [J/g] PLA 49.66 53.02 106.32 146.55 155.73 30.13 30.40 - - EvOH 48.03 50.39 - 162.16 - - 46.62 46.16 - PvOH 65.76 69.81 - 187.40 - - 31.60 27.33 - EvOH 5% 55.07 59.32 113.42 150.44 156.38 23.82 24.94 1.08 26.25 EvOH 10% 49.04 53.00 98.24 144.85 155.28 26.67 30.54 2.28 33.93 EvOH 20% 47.77 50.97 94.96 143.04 153.57 24.15 35.42 7.82 44.27 EvOH 30% 46.55 50.51 95.61 142.55 152.72 19.11 36.69 13.43 52.41 PvOH 5% 49.45 52.47 98.58 144.44 154.95 29.38 31.52 1.20 33.18 PvOH 10% 48.13 51.61 93.99 142.66 153.49 23.25 30.72 5.71 34.14 PvOH 20% 46.21 49.50 92.38 140.62 151.13 22.12 28.59 6.95 35.73 PvOH 30% 45.85 49.54 94.28 140.46 150.32 16.44 23.65 9.47 33.79 Cloisite 5% 49.48 54.35 99.66 146.06 156.47 29.93 30.38 - 31.98 Dellite 5% 47.33 51.75 96.02 144.21 155.47 30.55 34.82 3.16 36.65 Mica 5% 49.99 53.68 103.08 146.13 155.66 28.47 29.01 - 30.54
Come si può osservare, nei blend preparati con l''EvOH il ''Hm_reale aumenta all''aumentare
della quantità di additivo presente, indice della presenza di un effetto nucleante dovuto al
polimero barriera che favorisce una parziale cristallizzazione del PLA. L''aggiunta del PvOH
o delle nanocariche determina invece solo un piccolo aumento del calore di fusione del PLA,
indice del basso effetto nucleante di questi additivi.
Blend ternari I blend ternari hanno un comportamento molto simile a quello dei blend binari preparati con i
polimeri barriera, c''è quindi la diminuzione delle temperature di trasformazione di fase e la
comparsa di una fase cristallina durante il raffreddamento.



110 Capitolo 5









Figura 5.28 - Analisi DSC del PLA e dei blend ternari: fase di raffreddamento Tabella 5.17 - Parametri DSC dei polimeri puri e dei blend ternari:
temperatura di transizione vetrosa (Tg), di cristallizzazione (Tc), di fusione
(Tm) e relative entalpie ( ''H). Gli indici h e c indicano rispettivamente la fase di riscaldamento e di raffreddamento Campione Tg,c [°C] Tg,h [°C] Tc,h [°C] Tm1 [°C] Tm2 [°C] ''Hc,h [J/g] ''Hm [J/g] ''Hc,c [J/g] ''Hm_reale [J/g] EvOH 25% +Cloisite 5% 46.84 51.10 98.12 142.99 153.50 22.62 33.18 8.08 47.40 PvOH 25% +Cloisite 5% 48.28 51.39 95.37 142.57 154.22 22.47 22.71 2.65 32.44 5.8 DMA Questo test è stato eseguito per determinare le caratteristiche dei blend in regime di
temperatura variabile e in presenza di sollecitazioni meccaniche-dinamiche. La prova è stata
fatta solo sui blend preparati con i polimeri barriera e sono stati usati provini ricavati dai film
tramite la fustellatrice. Per quanto riguarda le condizioni di analisi, è stata impostata una
frequenza di sollecitazione di 1Hz e una velocità di riscaldamento costante di 3 °C al minuto,
da -80°C a 90 °C.
Dalle Figure 5.29 e 5.30 si può osservare che in generale, alle basse temperature, lo storage modulus aumenta all''aumentare della concentrazione percentuale di polimero barriera. Inoltre si osserva che nei blend lo storage modulus diminuisce più rapidamente, all''aumentare della
temperatura, rispetto al PLA e che il crollo del suo valore avviene a temperature sempre più Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 111
basse maggiore è il contenuto di additivo, confermando la riduzione della Tg all''aumentare
della concentrazione di polimero barriera già riscontrata nelle analisi DSC.












Figura 5.29 - Andamento dello storage modulus in funzione della temperature per il PLA e
i blend binari PLA/EvOH










Figura 5.30 - Andamento dello storage modulus in funzione della temperature per il PLA e
i blend binari PLA/PvOH Dalle Figure 5.31 e 5.32 si può osservare che il loss modulus forma un picco principale in
corrispondenza della Tg del blend e che tale picco tende a spostarsi a temperature leggermente
inferiori, rispetto a quello caratteristico del PLA, all''aumentare del contenuto di additivo,
ulteriore conferma della riduzione della Tg. Inoltre si nota la presenza di un secondo picco, il
quale è caratteristico del polimero barriera ed è tanto più pronunciato maggiore è la sua
concentrazione percentuale. Nei blend con l''EvOH si trova a circa -40 °C, mentre nei blend 112 Capitolo 5 con il PvOH a circa 30 °C e la sua presenza è indice della scarsa miscelazione tra i
componenti. Queste osservazioni sono confermate anche dai valori delle Tg riportate nella
Tabella 5.18, ricavati dai picchi del loss modulus.












Figura 5.31 - Andamento del loss modulus in funzione della temperature per il PLA e i
blend binari PLA/EvOH











Figura 5.32 - Andamento del loss modulus in funzione della temperature per il PLA e i
blend binari PLA/PvOH

Risultati delle prove sperimentali sui blend a base PLA 113
Tabella 5.18 - Valori delle Tg del PLA e dei blend binari, ricavati dalla
curva del loss modulus Campione Tg 1 [°C] Tg 2 [°C] PLA 56.03 - EvOH 10% 55.28 - EvOH 20% 55.35 - EvOH 30% 54.15 -45.63 PvOH 10% 54.21 - PvOH 20% 52.96 - PvOH 30% 52.01 31.03









Capitolo 6 Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA La sempre maggiore sensibilizzazione verso i problemi ambientali ha determinato un aumento
della domanda di materiali ecosostenibili come ad esempio i biocompositi, un tipo di
compositi in cui sia la matrice che il rinforzo sono costituiti da materiali biodegradabili.
L''acido polilattico (PLA), che è un biopolimero termoplastico ben accettato per produrre
biocompositi, è ottenuto da risorse agricole come l''amido ed è molto usato per produrre borse
di plastica e nell''imballaggio alimentare. L''alto costo rispetto alle plastiche tradizionali e
alcune scarse proprietà ne limitano però le applicazioni. La miscelazione quindi del PLA con
dei rinforzi di tipo naturale può avere il duplice effetto di ridurre i costi e migliorare le
proprietà scadenti, mantenendo sempre la biodegradabilità del materiale.
Lo scopo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare e caratterizzare dei biocompositi a
matrice PLA, ottenuti addizionando alla matrice dei rinforzi di origine naturale. Sono stati
testati due tipi di rinforzi: le bucce di riso triturate o lolla di riso, rice hulls (RH), e la farina di
legno, wood flour (WF). I rinforzi sono stati aggiunti alla matrice sia tal quali sia con
accorgimenti per migliorare l''adesione tra i componenti e sui materiali prodotti sono stati
eseguiti dei test per valutarne le proprietà morfologiche, termiche e meccaniche. 6.1 Materie prime Dalla NatureWorks LLC è stato reperito il PLA 7001D, lo stesso usato per le prove descritte
nel Capitolo 5, la Euro3Plast (VI) ha fornito la farina di legno mentre la lolla di riso è stata
fornita dal Dipartimento di Ingegneria Industriale dell''università di Brescia. La soda caustica
(NaOH), l''anidride maleica (C4H2O3) e il perossido di benzoile (DBPO) sono stati acquistati
presso la Sigma Aldrich. 6.2 Preparazione dei campioni Mentre la farina di legno aveva già delle dimensioni adatte per formare il composito, la lolla
di riso ha richiesto invece una fase di preparazione in cui il materiale è stato inizialmente
triturato e poi suddiviso, in funzione delle dimensioni delle particelle (in seguito indicata 116 Capitolo 6 come X), tramite setacci aventi diversi diametri dei fori. Si sono ottenute così quattro frazioni:
X > 1 mm (RHgrande), 0.5 < X < 1 mm (RH35, mesh 35), 0.3 < X < 0.5 mm (RH50, mesh 50) e
X < 0.3 mm (RHfine).
Per evitare fenomeni di degradazione idrolitica del PLA, i componenti sono stati essiccati per
3 ore, a 90 °C per il PLA e 140 °C per gli additivi (WF e RH). Le miscele sono state poi
ottenute a 180 °C tramite un miscelatore (Brabender mixer), impostando uno speed program
con le condizioni riportate nella Tabella 6.1. Tabella 6.1 - Condizioni impostate nello Speed Program Speed (rpm) Hold time (min) Rising Time (min) 1 1 0.50 0 2 5 0 0.50 3 10 0 0.50 4 30 0.50 0.50 5 60 0 0.50 6 80 1.00 0.50 7 100 3.00
In un primo momento le miscele sono state ottenute aggiungendo, alla matrice di PLA, un 30
% in peso di additivo tal quale (su campioni con peso totale di 55 g). Poi sono state preparate
delle miscele in cui, per migliorare le proprietà del biocomposito, è stata incrementata
l''adesione tra i componenti e per ottenere ciò sono state utilizzate due diverse strategie:
' Trattamento alcalino del rinforzo (RH tratt, WF tratt), ' Aggiunta di un agente accoppiante (CA). Tabella 6.2 - Formulazione delle miscele ottenute con il miscelatore Miscele con lolla di riso (RH) Miscele con farina di legno (WF) PLA+RH35 (30%) PLA+WF (30%) PLA+RH50 (30%) PLA+WF tratt (30%) PLA+RHfine (30%) PLA+WF tratt (30%)+CA(5%) PLA+RH tratt (30%)
Nella Tabella 6.2 sono riportate tutte le miscele prodotte e analizzate in questo lavoro.
Per lo stesso motivo visto nel Capitolo 5, insieme ai componenti è stato aggiunto anche
dell''Irganox 1076 (0.3% in peso). Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 117
Dopo aver preparato le miscele, sono stati creati dei provini tramite stampaggio a
compressione (pressa Colin P200 E) e il processo è stato eseguito in due fasi. Nella prima il
materiale ottenuto dal miscelatore è stato pressato con le condizioni riportate nella Tabella
6.3, in modo da ottenere dei corpi di forma quasi circolare che sono stati successivamente
tagliati in modo da ottenere delle sagome rettangolari. Tabella 6.3 - Condizioni di stampaggio a compressione nella prima fase
della realizzazione dei provini Programma 1 Programma 2 Programma 3 T [°C] 180 180 40 P [bar] 0 0 0 t [s] 90 60 750
Nella seconda fase, con le sagome ottenute, sono stati riempiti degli stampi (lunghezza 8 cm,
larghezza 1 cm e spessore 0.4 cm) ed è stato eseguito un secondo stampaggio a compressione
con le condizioni riportate nella Tabella 6.4. Sono stati così ottenuti i provini per svolgere le
prove meccaniche sul biocomposito. Tabella 6.4 - Condizioni di stampaggio a compressione nella seconda fase
della realizzazione dei provini Programma 1 Programma 2 Programma 3 T [°C] 190 190 40 P [bar] 0 30 50 t [s] 120 90 800 6.3 Trattamento alcalino Sia la polvere di legno (WF) sia la lolla di riso (RH) contengono dei componenti, soprattutto
l''emicellulosa, la lignina e cere a basso peso molecolare, che limitano le proprietà dei
compositi a causa della loro bassa stabilità termica e della loro scarsa adesione con la matrice.
Infatti uno dei principali fattori che influisce sulle proprietà meccaniche finali è la capacità di
trasferire lo sforzo applicato all''interfaccia tra la matrice e il rinforzo. Tra i metodi più
utilizzati per migliorare le proprietà di questi materiali c''è il trattamento alcalino, il quale
permette di sciogliere parte dei componenti solubili della loro struttura, come appunto
l''emicellulosa e la lignina.
Il trattamento è stato eseguito, facendo riferimento all''articolo di Altun et al. (2013),
immergendo 100 g di additivo (WF o RH) in 1.5 l di soluzione di NaOH (al 9% in peso) per
45 minuti, con miscelazione continua. Poi la soluzione è stata filtrata e il materiale lavato con 118 Capitolo 6 acqua (processo fatto più volte), in modo da eliminare tutto l''NaOH e portare il ph a valori
prossimi alla neutralità (7-8). Infine il materiale è stato essiccato in stufa per rimuovere
l''acqua. L''effetto del trattamento alcalino sulla polvere di legno e sulla lolla di riso è ben
visibile dalle foto fatte con il microscopio elettronico a scansione (SEM). Come si può
osservare il trattamento alcalino determina nella polvere di legno, Figura 6.1, l''asportazione
di parte della struttura a base emicellulosica e cerosa portando in evidenza le fibre orientate di
cellulosa. Grazie all''aumento della superficie di contatto ed alla creazione di superfici più
irregolari si facilita quindi l''aggancio di tipo meccanico e l''adesione tra i componenti.











Figura 6.1 - Immagini al SEM della WF prima (a sinistra) e dopo (a destra) del
trattamento alcalino









Figura 6.2 - Immagini al SEM del RH fino prima (a sinistra) e dopo (a destra) del trattamento alcalino Anche nella lolla di riso, Figura 6.2, il trattamento alcalino permette di asportare buona parte
dei componenti più instabili (emicellulosa e lignina). Inoltre c''è anche una parziale Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 119
eliminazione della silice (nelle immagini sono i corpi chiari), che costituisce circa il 20% del
materiale. Questi effetti sono confermati dai risultati della TGA, riportati nella Figura 6.3,
dove si confronta il comportamento dell''additivo tal quale con quello trattato. Si può
osservare che l''additivo trattato ha una maggiore stabilità termica sotto i 350 °C, in quanto
inizia a degradare a temperature più alte a causa dell''eliminazione dei componenti più
instabili. Inoltre si nota, solo nel grafico riferito alla lolla di riso, che c''è una riduzione, nel
RH trattato, del residuo a 800 °C che conferma la parziale rimozione anche della silice.















Figura 6.3 '' Analisi termo-gravimetrica della WF (sopra) e del RH (sotto) tal quali e dopo
il trattamento alcalino 120 Capitolo 6 6.4 Preparazione dell''agente accoppiante Per migliorare ulteriormente l''adesione tra la matrice e il rinforzo, è stato preparato un agente
accoppiante (CA) seguendo le indicazioni riportate nell'' articolo di Avella et al. (2008).
Questo è stato ottenuto miscelando, con il Brabender mixer, 48.5 g di PLA, 1.5 g di MA
(anidride maleica) e 0.75 g di DBPO (perossido di benzoile), ottenendo così il PLA-g-MA
caratterizzato da una percentuale di MA graffata pari al 0.91 % in peso . I componenti sono
stati miscelati per 5 minuti ad una temperatura di 180 °C e ad una velocità di 5 rpm. Il
materiale ottenuto è stato poi essiccato sotto vuoto a 100 °C per rimuovere l''anidride maleica
non reagita. Figura 6.4 '' Spettri FTIR del PLA e del PLA-g-MA, su tutta il campo spettrale (in alto) e
in alcune particolari regioni (in basso) Nella Figura 6.4 è riportato lo spettro FTIR su tutto il campo spettrale indagato (in alto) del
PLA tal quale e del PLA modificato. Inoltre sono riportati gli spettri solo nelle regioni 1880-
1825 cm-1 (in basso a sinistra) e 815-675 cm-1 (in basso a destra) per evidenziare le principali Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 121
differenze tra i due spettri. Come si può osservare, nel PLA modificato sono presenti nuove
bande di assorbimento a circa 1855 cm-1 e 695 cm-1, la cui intensità è funzione della quantità
di MA aggiunto. La presenza di queste nuove bande può essere attribuito all''allungamento
asimmetrico del gruppo carbonilico dell''anidride maleica e alla flessione del gruppo CH
dell''anello di MA durante la reazione, come riportato nell''articolo di Avella et al. (2008). 6.5 Microscopia elettronica a scansione (SEM) Le immagini al SEM sono state utili per osservare gli effetti del trattamento alcalino sui due
rinforzi a disposizione e per valutare il grado di adesione tra i componenti del composito,
prima e dopo il trattamento.

Compositi con WF
Nelle Figure 6.5 e 6.6 sono riportate le immagini al SEM del composito costituito da PLA e la
farina di legno (30% in peso), prima e dopo il trattamento alcalino. Nella Figura 6.5 si può
osservare che, prima del trattamento, la farina di legno risulta essere poco avvolta e immersa
nella matrice, sono presenti degli spazi vuoti all''interfaccia tra i due componenti e questi
fattori testimoniano la scarsa adesione all''interno del composito.











Figura 6.5 '' Immagini al SEM del composito PLA/WF (30%) prima del trattamento
alcalino Nella Figura 6.6 si osserva invece che, dopo il trattamento, la matrice avvolge maggiormente
la farina di legno in quanto penetra nei canali che il trattamento alcalino ha generato, creando
una struttura più omogenea e aumentando l''adesione tra i componenti. Lo stesso vale anche 122 Capitolo 6 per la Figura 6.7 che riporta le immagini relative al composito PLA /WF in presenza anche
dell''agente accoppiante.












Figura 6.6 '' Immagini al SEM del composito PLA/WF tratt (30%) dopo il trattamento
alcalino








Figura 6.7 '' Immagini al SEM del composito PLA/WF tratt (30%)/CA (5%) Compositi con RH
Anche nel composito costituito da PLA e polvere di lolla di riso triturata (30% in peso), le
immagini al SEM testimoniano, nella Figura 6.8, la scarsa adesione tra i componenti prima
del trattamento alcalino, come si può osservare dalla presenza delle impronte lasciate sulla
matrice dai componenti che si sono staccati. Nella Figura 6.9 invece non sono presenti le
impronte osservate nella figura precedente e il composito è caratterizzato da una maggiore
omogeneità, indici dell''aumento dell''adesione tra i componenti. Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 123











Figura 6.8 '' Immagini al SEM del composito PLA/RH (30%) prima del trattamento
alcalino








Figura 6.9 '' Immagini al SEM del composito PLA/RH tratt (30%) dopo il trattamento
alcalino Confrontando le immagini al SEM dei compositi preparati con RH35, RH50 e RHfine si è
osservato che non esiste una grande differenza nella granulometria del rinforzo nei tre diversi
compositi e ciò è stato confermato anche tramite il calcolo delle dimensioni delle strutture
dell''additivo mediante analisi di immagine, che ha portato ai risultati rappresentati nella
Figura 6.10. Ciò è probabilmente dovuto al fatto che, durante la fase di preparazione del
composito, le strutture più grandi del RH vengono frantumate e il risultato è che i tre
compositi risultano essere molto simili, nonostante siano stati ottenuti con RH di diversa
granulometria.
124 Capitolo 6







Figura 6.10 '' Numero di strutture di RH all''interno dei composito a matrice PLA, in
funzione del diametro equivalente. 6.6 Prove meccaniche Le prove sono state eseguite sui provini preparati come precedentemente descritto ed è stata
effettuata una prova a flessione con un dinamometro (Galdabini, modello Sun 2500) per
determinare il modulo elastico e un test all''impatto con un pendolo (Ceast) per valutare la
resistenza all''impatto . 6.6.1 Modulo elastico a flessione La prova è stata eseguita su tre campioni per ogni composito preparato ed è stata condotta
applicando una velocità di discesa della traversa di 1.27 mm/min e impostando come
condizioni di fine prova o una deformazione % del provino maggiore del 10% o la rottura di
esso.

Compositi con WF
L''aggiunta della farina di legno determina sia un notevole aumento del modulo elastico e
quindi della rigidità del composito, sia un aumento della fragilità confermato dalla riduzione
dell''allungamento % a rottura. Il trattamento alcalino della WF comporta un ulteriore
aumento della rigidità, infatti aumenta sia il modulo elastico sia la sollecitazione massima
rispetto al composito non trattato, ma non influisce sulla duttilità del materiale, la quale
rimane molto bassa. L''aumento della sollecitazione massima è indice del miglioramento nel 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 110 160 200 230 250 280 300 n u m e ro d i st ru tt u re d eq (micron) RH35 RH50 RH_FINE Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 125
trasferimento dello sforzo tra la matrice e il rinforzo, dovuto all''eliminazione dei vuoti
presenti all''interfaccia. Tabella 6.5 '' Risultati delle prove meccaniche a flessione condotte sul PLA e
sui compositi PLA/WF Campione Allungamento % a rottura [%] Sollecitazione massima [MPa] Modulo elastico a flessione [MPa] PLA 5.73 ± 0.58 93.35 ± 1.79 2978.82 ± 35.34 WF (30%) 1.72 ± 0.02 63.09 ± 1.74 4108.16 ± 59.15 WF tratt (30%) 1.94 ± 0.10 83.04 ± 3.25 4723.10 ± 369.08 WF tratt (30%) + CA (5%) 1.86 ± 0.12 75.52 ± 6.61 4484.24 ± 356.31
L''aggiunta anche dell''agente accoppiante non determina un miglioramento aggiuntivo delle
proprietà del materiale, anzi si ha un leggero peggioramento. Una possibile spiegazione a ciò
è che il processo di reazione con l''anidride maleica, che avviene utilizzando perossidi come
iniziatori, potrebbe portare ad una degradazione del PLA (infatti PLA-g-MA imbrunisce), con
conseguente peggioramento delle proprietà meccaniche del materiale che costituisce il 5% del
composito.














Figura 6.11 '' Andamento dei moduli elastici a flessione del PLA e dei compositi PLA/WF
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Pla WF 30% WF tratt 30% WF tratt 30%+CA 5% M o d u lo e las ti co a fl e ss io n e [ M P a] 126 Capitolo 6 Compositi con RH
Anche l''uso di RH come rinforzo determina un aumento sia della rigidità sia della fragilità del
materiale, anche se di minore intensità rispetto a WF. Si può notare che non esiste grande
differenza tra i valori delle proprietà dei compositi in funzione della granulometria delle bucce
di riso, confermando le considerazioni fatte nell''analisi delle foto al SEM. Tabella 6.6 - Risultati delle prove meccaniche a flessione condotte sul PLA e
sui compositi PLA/RH Campione Allungamento % a rottura [%] Sollecitazione massima [MPa] Modulo elastico a flessione [MPa] PLA 5.73 ± 0.58 93.35 ± 1.79 2978.82 ± 35.34 RH35 (30%) 2.39 ± 0.04 66.99 ± 3.87 3631.34 ± 217.05 RH50 (30%) 2.45 ± 0.21 62.65 ± 3.45 3284.98 ± 78.76 RHfine (30%) 2.32 ± 0.09 68.79 ± 5.64 3834.82 ± 188.67 RH tratt (30%) 2.24 ± 0.08 81.68 ± 2.48 4460.30 ± 108.74
Il trattamento alcalino di RH determina un sensibile aumento della rigidità del materiale,
arrivando a valori molto simili a quelli del composito con WF tratt, con il vantaggio però di
avere un materiale leggermente meno fragile.













Figura 6.12 '' Andamento dei moduli elastici a flessione del PLA e dei compositi PLA/RH 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Pla RH35 30% RH50 30% RHfina 30% RH tratt 30% M o d u lo e las ti co a fl e ss io n e [ M P a] Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 127
6.6.2 Resistenza all''impatto Il test all''impatto è stato eseguito tramite un pendolo (Ceast), è stato eseguito su più campioni
per ogni composito e ha consentito di valutare la resilienza dei materiali.

Compositi con WF
L''aggiunta di WF alla matrice di PLA determina un notevole calo della resilienza,
confermando l''aumento della fragilità del materiale già verificato nel test a flessione. Con il
trattamento alcalino e l''aggiunta dell''agente accoppiante c''è un leggero miglioramento, ma si
rimane comunque lontani dai valori caratteristici del PLA puro. Tabella 6.7 '' Valori della resistenza all''impatto del PLA e dei compositi
PLA/WF Campione Energia [J] PLA 0.684 ± 0.033 WF 30% 0.256 ± 0.046 WF tratt 30% 0.310 ± 0.055 WF tratt 30%+CA 5% 0.330 ± 0.040












Figura 6.13 '' Andamento della resistenza all''impatto del PLA e dei compositi PLA/WF

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 PLA WF 30% WF tratt 30% WF tratt 30%+CA 5% E n e rg ia [J ] 128 Capitolo 6 Compositi con RH
I compositi preparati con RH presentano un comportamento molto simile a quelli preparati
con WF, l''unica differenza è che hanno una resilienza leggermente maggiore che conferma la
minor fragilità di questi compositi, come già visto nel test a flessione. Tabella 6.8 '' Valori della resistenza all''impatto del PLA e dei compositi
PLA/RH Campione Energia [J] PLA 0.684 ± 0.033 RH35 30% 0.288 ± 0.046 RH50 30% 0.225 ± 0.045 RHfine 30% 0.316 ± 0.033 RH tratt 30% 0.364 ± 0.053












Figura 6.14 '' Andamento della resistenza all''impatto del PLA e dei compositi PLA/RH 6.7 DMA '' HDT Questo test è stato eseguito usando lo strumento per la DMA a disposizione (DMA Q800) con
l''obiettivo di valutare la heat distortion temperature (HDT), cioè la massima temperatura alla
quale un polimero termoplastico può essere usato come materiale rigido. La prova è stata
svolta sui provini rettangolari preparati, con modalità 3-Point Bending e riscaldando il
campione da 30 °C a 80 °C con velocità di 1 °C/min. L''HDT è stata valutata applicando una 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 PLA RH35 30% RH50 30% Rhfina 30% RH tratt 30% E n e rg ia [J ] Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 129
forza di 3.23 N e considerando una deformazione di riferimento pari a 11.3 µm. Inoltre è stata
valutata anche la deformazione del campione a 65 °C.

Compositi con WF
L''aggiunta della farina di legno non trattata alla matrice determina una leggera diminuzione
della HDT rispetto a quella del PLA, come si può vedere dalla Tabella 6.9, a causa
essenzialmente della scarsa adesione tra i componenti. Viceversa, l''aggiunta della farina di
legno trattata determina un aumento della HDT, non solo rispetto al composito preparato con
WF non trattata ma anche rispetto al PLA. La presenza anche dell''agente accoppiante non
favorisce invece un ulteriore aumento del valore del parametro.










Figura 6.15 '' Andamento della deformazione del provino (µm) del PLA e dei compositi
PLA/WF, in funzione della temperatura Tabella 6.9 '' Valori della HDT e della deformazione a 65 °C del PLA e dei
compositi PLA/WF Campione HDT [°C] Deformazione a 65 °C [µm] PLA 52.89 ± 0.38 1558.50 ± 64.35 WF 30% 51.70 ± 0.05 564.37 ± 48.04 WF tratt 30% 54.76 ± 1.35 360.50 ± 46.91 WF tratt 30%+CA 5% 54.46 ± 0.68 282.83 ± 33.42
In tutti i campioni l''aggiunta della farina di legno determina una diminuzione della
deformazione a 65 °C, confermando l''aumento della rigidità dei campioni già visto nelle 130 Capitolo 6 prove meccaniche. Il risultato migliore si ha con il composito preparato con la farina di legno
trattata e con l''agente accoppiante grazie all''aumento dell''adesione tra i componenti.

Compositi con RH







Figura 6.16 '' Andamento della deformazione del provino (µm) del PLA e dei compositi
PLA/RH, in funzione della temperatura Come si può notare dalla Figura 6.16 e dalla Tabella 6.10, anche nei compositi preparati
mediante l''aggiunta della lolla di riso non trattata si ha una riduzione della HDT rispetto al
PLA, per lo stesso motivo visto precedentemente, mentre l''aggiunta del rinforzo trattato
determina un miglioramento della HDT rispetto ai compositi non trattati, ma non rispetto al
PLA. Per quanto riguarda la deformazione a 65 °C si ha un andamento molto simile a quello
dei compositi preparati con WF, con valori però leggermente più alti. Si può inoltre osservare
che le proprietà dei compositi ottenuti con RH a diverse granulometrie sono molto simili,
confermando quanto detto nell''analisi al SEM. Tabella 6.10 '' Valori della HDT e della deformazione a 65 °C del PLA e dei
compositi PLA/RH Campione HDT [°C] Deformazione a 65 °C [µm] PLA 52.89 ± 0.38 1558.50 ± 64.35 RH35 30% 51.80 ± 0.36 792.27 ± 156.98 RH50 30% 50.65 ± 0.75 915.27 ± 126.31 RHfine 30% 50.39 ± 1.66 682.47 ± 42.64 RH tratt 30% 52.93 ± 0.43 404.27 ± 54.28 Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 131
6.8 DMA Le prove sono state svolte con una frequenza di sollecitazione di 1Hz, in condizioni di Single Cantilever (cioè in flessione con un solo estremo del provino bloccato) e con una rampa di 3 °C/min da -80 °C a 100 °C. Dai grafici ottenuti è stata poi misurata la Tg e i valori dello storage modulus a 25 °C e a -40 °C. L''analisi è stata eseguita solo su un campione per ogni composito e quindi non è stato possibile valutare l''errore dei parametri misurati.
Nelle Figure 6.17 e 6.18 sono riportati gli andamenti dello storage modulus e del loss modulus, in funzione della temperatura, per il PLA e per i compositi preparati con additivi non trattati.










Figura 6.17 '' Andamento dello storage modulus in funzione della temperature per il PLA e
per i compositi preparati con i rinforzi tal quali









Figura 6.18 - Andamento del loss modulus in funzione della temperature per il PLA e per i
compositi preparati con i rinforzi tal quali 132 Capitolo 6 Si può osservare che, a temperature minori della Tg (che è di circa 60 °C), l''aggiunta del
rinforzo determina un incremento del valore dello storage modulus rispetto a quello del PLA,
confermando l''aumento della rigidità dei compositi già constatato nelle prove precedenti.
Inoltre c''è una piccola riduzione della Tg ( di 1-1.5 °C) da cui si può dedurre che l''additivo ha
degli effetti trascurabili sulle transizioni termiche, come visto anche nella DMA-HDT, mentre
migliora la tenuta meccanica del materiale.









Figura 6.19 - Andamento dello storage modulus in funzione della temperature per il PLA e
per i compositi preparati con WF









Figura 6.20 - Andamento del loss modulus in funzione della temperature per il PLA e per i
compositi preparati con WF Nelle Figure 6.19 e 6.20 è riportato invece un confronto dell''andamento dei parametri tra i
compositi preparati con la WF tal quale e la WF trattata, da cui si deduce che il trattamento Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 133
alcalino determina un ulteriore aumento dello storage modulus e un piccolo aumento della Tg,
comunque sempre all''interno di quello che possiamo considerare l''errore sperimentale e
quindi vale ancora il discorso fatto precedentemente. La presenza anche dell''agente
accoppiante provoca sia un leggero innalzamento della Tg sia una riduzione del carattere
elastico del materiale, come già osservato e discusso nel test a flessione.
Nella Tabella 6.11 sono riportati i valori della Tg, ricavati considerando la temperatura
corrispondente al picco principale del loss modulus, e i valori dello storage modulus a 25 °C
e a -40 °C. Tabella 6.11 '' Valori della Tg e dello storage modulus a 25 °C e a -40 °C,
del PLA e di alcuni compositi Campione Tg [°C] Storage modulus a 25 °C [MPa] Storage modulus a -40 °C [MPa] PLA 60,82 1730 1889 RHfine 30% 59,70 2131 2388 WF 30% 59,59 2492 2769 WF tratt 30% 61,30 2563 2827 WF tratt 30%+CA 5% 61,75 2290 2556 6.9 DSC La DSC è stata eseguita nelle stesse condizioni impostate per l''analisi dei blend, riportate nel
Capitolo 5, ed è stata eseguita su un campione per ogni biocomposito preparato.

Compositi con WF
In generale, l''aggiunta della farina di legno al PLA determina uno spostamento a valori
leggermente più alti delle temperature di trasformazione di fase, tanto maggiore tanto migliore
è l''adesione tra l''additivo e la matrice, come è riportato nella Tabella 5.12. Inoltre in questi
compositi, la presenza della WF promuove la cristallizzazione della fase più stabile, ovvero
quella del picco di fusione a T più alta, al contrario di quanto avviene nel PLA puro. Un
fenomeno particolare, che si può osservare nelle curve riferite al composito preparato con WF
trattata, è la riduzione del picco di cristallizzazione durante il riscaldamento accompagnato
dalla formazione di un picco di cristallizzazione nella fase di raffreddamento, fattore che
contribuisce al miglioramento delle proprietà del materiale, in quanto risulta essere
parzialmente cristallino in condizioni normali, al contrario del PLA. Dal calcolo dei valori di ''Hm_reale si nota che risultano essere di poco superiori a quello del PLA e ciò è indice che WF ha un blando effetto nucleante, comportamento atteso in quanto solitamente hanno effetto 134 Capitolo 6 nucleante particelle di dimensioni molto più piccole rispetto a quelle utilizzate. Da
sottolineare anche il fatto che WF non ostacola la cristallizzazione, dato che ''Hm_reale non
diminuisce, comportamento che è invece spesso tipico dei compositi ad alta % di rinforzo.












Figura 6.21 '' Analisi DSC del PLA e dei compositi PLA/WF: fase di riscaldamento











Figura 6.22 '' Analisi DSC del PLA e dei composite PLA/WF: fase di raffreddamento


Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 135
Tabella 5.12- Parametri DSC del PLA e dei compositi PLA/WF: temperatura
di transizione vetrosa (Tg), di cristallizzazione (Tc), di fusione (Tm) e
relative entalpie ( ''H). Gli indici h e c indicano rispettivamente la fase di riscaldamento e di raffreddamento Campione Tg,c [°C] Tg,h [°C] Tc,h [°C] Tm1 [°C] Tm2 [°C] ''Hc,h [J/g] ''Hm [J/g] ''Hc,c [J/g] ''Hm_reale [J/g] PLA 49.66 53.02 106.32 146.55 155.73 30.13 30.40 - 30.40 WF 30% 50.72 54.58 106.45 146.03 155.83 21.28 23.61 - 33.73 WF tratt 30% 51.24 55.72 102.29 148.30 156.72 5.74 24.22 12.15 34.60 WF tratt 30%+CA 5% 53.45 56.69 105.81 147.66 156.88 18.59 22.01 1.17 33.86
Compositi con RH











Figura 6.23 - Analisi DSC del PLA e dei composite PLA/RH: fase di riscaldamento








Figura 6.24 '' Analisi DSC del PLA e dei composite PLA/RH: fase di raffreddamento 136 Capitolo 6 Nei compositi preparati con la lolla di riso si ha un comportamento molto simile a quello visto
precedentemente per il WF, con la differenza che, con il rinforzo trattato, il picco di
cristallizzazione durante la fase di raffreddamento è molto meno intenso. Tabella 5.13- Parametri DSC del PLA e dei compositi PLA/WF: temperatura
di transizione vetrosa (Tg), di cristallizzazione (Tc), di fusione (Tm) e
relative entalpie ( ''H). Gli indici h e c indicano rispettivamente la fase di riscaldamento e di raffreddamento Campione Tg,c [°C] Tg,h [°C] Tc,h [°C] Tm1 [°C] Tm2 [°C] ''Hc,h [J/g] ''Hm [J/g] ''Hc,c [J/g] ''Hm_reale [J/g] PLA 49.66 53.02 106.32 146.55 155.73 30.13 30.40 - 30.40 RH35 30% 50.92 54.76 102.69 145.48 155.42 18.56 22.01 1.83 31.47 RHfine 30% 52.66 56.26 103.29 146.48 156.04 19.02 21.84 1.00 31.20 RH tratt 30% 52.68 56.27 102.49 146.47 156.27 10.24 19.80 2.46 28.28 6.10 TGA Compositi con WF
Nella Figura 6.25 sono riportati i risultati della TGA per il PLA puro e per i compositi
preparati con la farina di legno, sia tal quale sia dopo il trattamento alcalino.











Figura 6.25 '' Analisi termo-gravimetrica del PLA e dei compositi preparati con WF Si può osservare innanzitutto che i due compositi preparati con WF hanno un comportamento
molto simile, come già visto dalla TGA dei singoli additivi discussa precedentemente. Inoltre,
dal confronto con il PLA, si può notare che sotto i 350 °C i compositi presentano una minore
stabilità termica rispetto al PLA, il quale inizia a degradare a temperature più alte, mentre Risultati delle prove sperimentali sui biocompositi a matrice PLA 137
oltre i 400 °C si assiste ad un inversione di comportamento, con il PLA che degrada con
maggiore velocità.
La sovrapposizione dello step principale di degradazione del PLA e della WF rende
impossibile la stima della composizione percentuale del rinforzo nel composito, utile per
verificare se la composizione nominale corrisponde a quella reale. Il secondo step di
degradazione, quello sopra i 400 °C, nei compositi è dovuto alla degradazione dei composti
carboniosi termicamente stabili che si sono formati durante il primo step e che, nelle prove al
fuoco (non svolte in questo lavoro), potrebbero contribuire alla formazione di uno strato
protettivo carbonioso superficiale che preserva il polimero dalla combustione, migliorandone
l''autoestinguenza.

Compositi con RH
Nella Figura 6.26 sono invece riportati i risultati della TGA per il PLA e i compositi preparati
con la lolla di riso. Valgono anche in questo caso le stesse considerazioni fatte per i compositi
preparati con la farina di legno, con la differenza che, a causa dell'' elevato contenuto di silice,
alle temperature raggiunte con il test i compositi sono caratterizzati da un peso superiore a
quello del PLA.











Figura 6.26 '' Analisi termo-gravimetrica del PLA e dei compositi preparati con RH

















Conclusioni Lo studio di tesi realizzato ha previsto un''indagine di tipo sperimentale con lo scopo di
migliorare alcune caratteristiche dell''acido polilattico (PLA), uno dei principali biopolimeri,
in modo da ottenere un materiale con proprietà e costi comparabili con quelli dei polimeri
tradizionali (derivati dal petrolio) ma con il vantaggio di essere completamente o in buona
parte biodegradabile. Lo studio è stato strutturato in due filoni di ricerca principali: nel primo
sono stati preparati ed analizzati dei blend a base PLA, con l''obiettivo di migliorare le
proprietà di barriera ai gas, nel secondo invece sono stati realizzati dei biocompositi a matrice
PLA, con lo scopo di realizzare dei materiali con buone proprietà e completamente
biodegradabili.
Per quanto riguarda il primo filone di ricerca, i blend sono stati realizzati utilizzando due tipi
di additivi: polimeri barriera (EvOH, PvOH) a diverse concentrazioni (5%, 10%, 20% e 30%
in peso) o nanocariche inorganiche tal quali e/o organomodificate (Cloisite®30B,
Dellite®72T e Mica) al 5% in peso. Inoltre sono stati preparati dei blend ternari, utilizzando
contemporaneamente sia un polimero barriera sia una nanocarica, mediante due diverse
procedure: un''unica miscelazione dei componenti e metodo dei masterbatch. I campioni
ottenuti sono stati caratterizzati attraverso misure di permeabilità (O2 e vapore acqueo), analisi
meccaniche (test a trazione al dinamometro), dinamico-maccaniche (DMA), termiche (DSC e
DMA) e morfologiche (TEM). Le misure di permeabilità hanno mostrato che l''aggiunta degli
additivi determina una riduzione della permeabilità dei film, raggiungendo i risultati migliori
con i polimeri barriera alla massima concentrazione (30%) e con la Cloisite®30B. Un
andamento particolare è stato riscontrato nelle prove con O2, in quanto la permeabilità dei
blend preparati con EvOH cala bruscamente già a basse concentrazioni di additivo, al contrario di ciò che accade con l''altro polimero barriera e con gli altri gas testati (vapore
acqueo e CO2), indice del fatto che entrano in gioco particolari interazioni tra il gas permeante
e la fase barriera. Tale comportamento è stato confermato anche dal calcolo dei coefficienti di
solubilità (S) e di diffusione (D). Con i blend ternari si ottiene solo una leggera diminuzione
della permeabilità rispetto ai migliori blend binari, non si verificano quindi effetti sinergici tra
i due tipi di additivo, e non si osservano grandi differenze in funzione del metodo di
preparazione della miscela. Dal punto di vista morfologico, i polimeri barriera si dispongono
nella matrice di PLA sotto forma di gocce pseudo-sferiche, morfologia tipica dei blend
immiscibili, incrementando così la tortuosità del percorso che le molecole di gas devono
seguire durante la permeazione. Maggiore è il contenuto di additivo maggiore è la
concentrazione di gocce e ciò giustifica l''effetto barriera osservato dal test sulla permeabilità.
Per le nanocariche invece l''effetto barriera è legato al loro grado di esfoliazione nella matrice 140 polimerica e, tra le nanocariche analizzate, la Cloisite®30B è quella caratterizzata dal
maggior grado di esfoliazione, giustificando così l''ottimo effetto barriera. Dall''analisi delle
proprietà morfologiche dei blend ternari è stato verificato che le lamelle delle nanocariche
tendono a migrare verso la fase costituita dal polimero barriera, distribuendosi soprattutto sui
bordi delle gocce, fenomeno che fa si che l''effetto barriera dei due additivi non si sommi. I
test meccanici hanno rivelato che l''aggiunta dei polimeri barriera determina la riduzione della
rigidità del materiale e l''aumento della duttilità, giustificato dall''incremento
dell''allungamento a rottura, mentre le nanocariche non modificano in modo sostanziale la
rigidità e, tranne nel caso della mica, causano invece un forte infragilimento del materiale.
Dall''analisi DSC è stato possibile constatare la notevole influenza dei polimeri barriera sulla
struttura cristallina del PLA, infatti la presenza di tali additivi determina un leggero calo delle
temperature di trasformazione di fase e la formazione di un picco di cristallizzazione durante
la fase di raffreddamento, caratteristico dell''EvOH e del PvOH. La presenza dei polimeri
barriera ha inoltre un effetto nucleante in quanto favorisce la cristallizzazione del PLA e tale
effetto risulta essere maggiore con l''EvOH. L''aggiunta invece delle nanocariche non
influenza in modo sostanziale le proprietà termiche del PLA. Tra gli additivi testati, i polimeri
barriera sembrano quindi essere i più adatti per un utilizzo pratico, in particolar modo il PvOH
per la sua biodegradabilità, che consentirebbe di realizzare materiali completamente
biodegradabili.
Per quanto riguarda invece il secondo filone di ricerca, i biocompositi a matrice PLA sono
stati realizzati impiegando due tipi di rinforzi naturali: la farina di legno (WF) e la lolla di riso
(RH), sia tal quali sia utilizzando tecniche per migliorarne l''adesione con la matrice
(trattamento alcalino delle fibre e agente accoppiante). Nel caso della lolla di riso è stato
valutato anche l''effetto della granulometria dell''additivo sulle proprietà finali del composito. I
materiali preparati sono stati studiati mediante analisi morfologiche (SEM), meccaniche
(prova a flessione e all''impatto), dinamo-meccaniche (DMA, DMA-HDT) e termiche (DSC,
TGA, DMA, DMA-HDT). Le immagini al SEM hanno mostrato l''incremento dell''adesione
tra la matrice polimerica e i rinforzi in seguito al trattamento alcalino di quest''ultimi, in
quanto tale trattamento elimina i componenti più instabili della struttura (soprattutto
emicellulosa e lignina) e crea una superficie più irregolare che facilita l''aggancio di tipo
meccanico tra i componenti. Nella lolla di riso, il trattamento alcalino provoca anche la
perdita di parte della silice presente e tali effetti sono confermati anche dai risultati della
TGA, dove si può osservare che, sotto i 350 °C, il rinforzo trattato risulta avere una maggiore
stabilità termica rispetto a quello non trattato. Le immagini al SEM hanno rivelato anche che,
dopo la miscelazione, non sussistono grandi differenze di morfologia tra i compositi in
funzione della granulometria della lolla di riso di partenza, osservazione giustificata anche dal
calcolo delle dimensioni delle strutture mediante analisi d''immagine. La presenza del rinforzo
naturale, sia WF che RH, modifica notevolmente le proprietà meccaniche e in generale si ha 141
un aumento della rigidità e della fragilità del materiale, con l''allungamento a rottura del
composito che risulta essere minore della metà di quello del PLA puro. Il trattamento alcalino
determina un ulteriore aumento della rigidità ma non influisce sulla duttilità, la quale rimane
molto bassa. L''aggiunta anche dell''agente accoppiante (5% in peso) provoca invece un
leggero peggioramento delle proprietà rispetto a quelle ottenute con WF trattata, a causa
probabilmente di un effetto di degradazione del perossido sul PLA che costituisce l''agente,
durante la sua preparazione. L''aumento della rigidità dei compositi è stata confermata anche
dai risultati dei test di DMA-HDT e di DMA, da cui si può dedurre inoltre che il rinforzo ha
degli effetti trascurabili sulle transizioni termiche. Le analisi di DSC hanno evidenziato che i
rinforzi naturali sono caratterizzati da un blando effetto nucleante, comportamento atteso a
causa delle grandi dimensioni delle particelle utilizzate, e che non ostacolano la
cristallizzazione, fenomeno che è invece spesso tipico dei compositi ad alta % di rinforzo.
Infine i risultati ottenuti dalla TGA hanno mostrato che, a temperature minori di 350 °C, i
biocompositi presentano una stabilità termica leggermente minore del PLA, mentre sopra i
400 °C il comportamento si inverte e ciò probabilmente è legato alla formazione, nei
biocompositi, di composti carboniosi termicamente stabili.

Possibili sviluppi futuri potrebbero essere quelli di realizzare un confronto delle proprietà
analizzate con quelle dei biocompositi classici (es. WPC), per valutare se sono comparabili, e
verificare l''effettiva biodegradabilità dei blend a base di polimero barriera e dei biocompositi.
Sarà inoltre interessante approfondire caratteristiche specifiche come il comportamento al
fuoco di questi ultimi. Nomenclatura P = permeabilità (cm3·mm/(m2·day·bar)) D = coefficiente di diffusione di Fick (mm2/s) S = coefficiente di solubilità (cm3/(cm3·atm)) J = flusso del gas permeante (cm3/(m2·day)) '' P = gradiente di pressione (bar) l = spessore (mm) Q(t) = quantità totale (per unità d''area) di sostanza diffusa che ha oltrepassato il film nel tempo t (cm3/m2); matematicamente è l''integrale sul tempo della grandezza gas TR t = tempo (s) d1,2,3 = distanza interplanare (')

Lettere greche

θ = time-lag (s) λ = lunghezza d''onda (') θ 1,2,3 = angolo fra la luce diffratta e il piano cristallino (rad) Riferimenti bibliografici Altun, Y., Dogan, M., Bayramli, E. (2013). Effect of Alkaline Treatment and Pre- impregnation on Mechanical and Water Absorbtion Properties of Pine Wood Flour
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questi lunghi anni di università.
Ringrazio il Prof. Michele Modesti per avermi dato la possibilità di svolgere questo lavoro e
tutti coloro che mi hanno aiutato nella realizzazione della Tesi, in particolar modo il mio
correlatore Ing. Stefano Besco per la disponibilità e il costante aiuto.
Ringrazio infine tutte le persone conosciute in questi mesi in laboratorio con cui ho passato un
piacevole periodo e tutti gli amici con cui ho condiviso l''esperienza universitaria.



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